On the mechanisms of shrinkage reducing admixtures in self con-solidating mortars and concretes

Eberhardt, Arnd Bernd

'Zur Wirkungsweise schwindreduzierender Zusatzmittel in selbstverdichtenden Mörteln und Betonen' Problemstellung und Zielsetzung 1. Der Einsatz selbstverdichtender Mörtel und Betone im Bauwesen erbringt klare Vorteile. Dies sind im Wesentlichen eine erhöhte Betonierleistung, verbesserte Betonierqualität für bewehrten Beton im Allgemeinen und für filigrane, eng bewehrte Bauteile im Besonderen. Die mit den traditionellen Methoden des Betonbaus verbundenen Lärmemissionen werden erheblich reduziert. Der Wegfall der für herkömmlichen Beton notwendigen Verdichtungsarbeit reduziert den manuellen Aufwand und die damit verbundenen Gesundheitsrisiken. Das im selbstverdichtenden Beton benötigte hohe Bindemittelleimvolumen ist der Betondauerhaftigkeit abträglich. Es bewirkt, dass selbstverdichtende Betone ein erhöhtes Schwindmaß sowie eine höhere Rissneigung aufweisen. Ersteres kann für Betonbauteile zu erheblichen Verformungen oder Zwangsspannungen führen, während Letzteres die Dauerhaftigkeit des Baustoffes Beton aufgrund einer Begünstigung rissinduzierter Schädigungsmechanismen stark beeinträchtigt. 2. Herkömmliche Methoden zur Schwindreduktion und Rissvermeidung verfolgen hauptsächlich das Ziel, die im Beton einzusetzenden Bindemittelmengen zu reduzieren. Für selbstverdichtende Betone ist dieses Konzept nur sehr begrenzt anwendbar, da die Selbstverdichtung dieser Betone relativ hohe Bindemittelleimvolumen erfordert. Eine Möglichkeit das Ausmaß des Schwindens und damit die Rissanfälligkeit selbstverdichtender Betone zu senken, besteht in der Anwendung schwindreduzierender Betonzusatzmittel. Eingeführt in den achtziger Jahren des 20ten Jahrhunderts in Japan, erweisen sich diese Zusatzmittel als effiziente Methode zur Verbesserung der Qualität bindemittelreicher Hochleistungsbetone im Allgemeinen und selbstverdichtender Betone im Besonderen. 3. Während die Wirksamkeit schwindreduzierender Betonzusatzmittel in zahlreichen anwendungsorientierten Studien nachgewiesen werden konnte, ist das Wirkprinzip nur unzureichend erforscht. Eines der Hauptziele dieser Arbeit ist deshalb die gründliche Erforschung des Wirkmechanismus schwindreduzierender Betonzusatzmittel. 4. Weiterhin besteht Unklarheit, wie diese Zusätze in den Chemismus der Zementhydratation eingreifen und ob dies der allgemeinen Dauerhaftigkeit des Baustoffes Beton abträglich ist. Ein wichtiges Ziel dieser Arbeit ist deshalb die gründliche Erforschung der Zementhydratation in Gegenwart einer repräsentativen Auswahl verschiedener Typen schwindreduzierender Betonzusatzmittel. 5. Die Nachhaltigkeit der Anwendung schwindreduzierender Zusatzmittel ist bedeutend für die Betondauerhaftigkeit. Ob schwindreduzierende Zusatzmittel auslaugbar sind und ob eine Auslaugung die Schwindreduktion langfristig beeinträchtigt, sind weitere Fragen, denen im Rahmen dieser Arbeit nachgegangen wird. Stand der Wissenschaft 6. Schwinden und Quellen von zementären Baustoffen wird im Allgemeinen mittels makroskopisch-thermodynamischer Ansätze beschrieben. Der stark vereinfachte Ansatz kapillaren Unterdrucks bzw. hydrostatischen Drucks als treibende Kraft für hygrische Verformungen wird weitgehend abgelehnt. Vielmehr wird im Bereich moderater Luftfeuchten der Spaltdruck und im Bereich niedriger Luftfeuchten die Oberflächenenergie zur Beschreibung der hygrischen Volumenstabilität herangezogen. 7. Schwindreduzierende Betonzusatzmittel bestehen überwiegend aus synergistischen Abmischungen nicht-ionischer Tenside mit Glykolen. Die amphiphilen Eigenschaften der nicht-ionischen Tenside führen zu einer Senkung der Oberflächenspannung des Zementporenwassers. In Abhängigkeit ihrer Konzentration in wässrigen Elektrolyten bilden nicht-ionische Tenside Mizellen und/oder Flüssigkristalle. Beobachtet wurden Mischungslücken und Aussalzungen dieser organischen, oberflächenaktiven Substanzen. Durch die Zugabe von Glykolen wird die Mischbarkeit nicht-ionischer Tenside mit wässrigen Elektrolyten stark erhöht und führt zu einer Absenkung der Bildung von Flüssigkristallen und organischen Aussalzungen sowie zu einer verminderten Adsorption des Tensides an Feststoffoberflächen. Der ausschließlich in der Patentliteratur erwähnte Synergieeffekt bei der Abmischung nicht-ionischer Tenside mit Glykolen zu Schwindreduzierern bezieht sich auf eine erhöhte Schwindreduktionskapazität des Zusatzmittels und beruht auf der Abmilderung aller Effekte, die zu einer Abscheidung des Tensides aus der wässrigen Lösung führen. 8. Eine Implementierung der spezifischen chemisch-physikalischen Eigenschaften schwind-reduzierender Zusatzmittel in bestehende Modelle zur Beschreibung des Trocknungsschwindens ist der Fachliteratur nicht zu entnehmen. Mit Ausnahme des Kapillardruckmodells zur Vorhersage des Trocknungsschwindens lassen sich Charakteristika schwindreduzierender Betonzusatzmittel, im Speziellen ihrer Oberflächenaktivität, nicht bzw. nur unzureichend in bestehende Modelle zum Trocknungsschwinden implementieren. Methodik 9. Die Oberflächenaktivität einer repräsentativen Auswahl an Schwindreduzierern wurde in makroskopischen Versuchen an synthetischen als auch an extrahierten Zementporenwässern quantifiziert. Dies umfasste auch die Quantifizierung von Mischungslücken und organischen Aussalzungen. 10. Ein in dieser Arbeit entwickelter theoretischer Ansatz zur Auswertung herkömmlicher Messungen der Oberflächenspannung erlaubt eine Abschätzung der Oberflächenspannung der Porenlösung im trocknenden, zementären Porensystem. 11. Der Einfluss schwindreduzierender Zusatzmittel auf den Hydratationsmechanismus, d.h. Hydratphasenbestand und Hydratationskinetik, wurde mittels Thermogravimetrie, Röntgenphasenanalyse bzw. isothermer Wärmeleitungskalorimetrie erfasst. Zusätzlich wurde Elektronenmikroskopie zur Beschreibung der Mikrostrukturen und energiedispersive Röntgenspektroskopie zur qualitativen Bestimmung von niedrig konzentrierten Hydratphasen eingesetzt. Die Veränderungen der Komposition des Zementporenwassers in Gegenwart schwindreduzierender Zusatzmittel wurden analysiert. Die spezifische Adsorption schwindreduzierender Zusatzmittel an Zementhydraten wurde an hydratisierendem Zement als auch an synthetischen Hydratphasen untersucht. 12. Der Mechanismus der Auslaugung schwindreduzierender Zusatzmittel wurde in Standtests untersucht, während praxisnahe Konditionen mittels zyklischer Auslaugung und Trocknung in Langzeittests simuliert wurden. 13. Die Beschreibung der hygrischen Eigenschaften von Zementstein und Mörteln erfolgte anhand von Schwind- und Desorptionsisothermen. Basierend auf thermodynamischen Ansätzen wurden unter Verwendung dieser Schwind- und Desorptionsisothermen Energiebilanzen erstellt, die eine Unterscheidung zwischen Verformungsenergie und Energie zur Erzeugung von Oberfläche im Trocknungsprozess zementärer Baustoffe zulassen und somit eine Abgrenzung der Einflussnahme von Schwindreduzierern auf diese spezifische Energieverteilung ermöglichen. Im Wesentlichen erzielte Ergebnisse 14. Schwindreduzierende Betonzusatzmittel nehmen aufgrund ihrer amphiphilen Eigenschaften Einfluss auf den Hydratationsmechanismus von Portlandzementen. In Gegenwart dieser Zusatzmittel ist die Löslichkeit für anorganische Salze verringert. Die Konzentration von Calcium-, Kalium- und Sulfationen sinkt mit zunehmender Konzentration des Zusatzmittels. Während der Induktionsperiode der Portlandzementhydratation führt dies zur temporären Ausfällung von Calcium-Kalium-Sulfathydrat. Eine Veränderung des Hydratphasenbestandes in Gegenwart von schwindreduzierenden Zusatzmitteln kann nicht signifikant unterschieden werden. Somit sind nachteilige Auswirkungen auf die Dauerhaftigkeit derartig modifizierter Betone aufgrund eines veränderten Hydratphasenbestandes nicht zu erwarten. 15. Die stark verzögernde Wirkung von Schwindreduzierern in Kombination mit polycarboxylat-basierten Fließmitteln beruht nicht auf der Adsorption des Schwindreduzierers am hydratisierenden Klinker. Vielmehr kann davon ausgegangen werden, dass die verminderte Löslichkeit für Salze in der Porenlösung den Reaktionsumsatz absenkt und/oder eine spezifische Adsorption des nicht-ionischen Tensides an Portlanditkeimen deren Wachstum hemmt und damit die Auflösung von silikatischen Klinkerphasen. 16. Schwindreduzierende Zusatzmittel weisen eine spezifische Adsorption an Portlandit auf, einem Nebenprodukt der Hydratationsreaktionen eines Hauptbestandteils von Portlandzement. Ein verstärktes Kristallwachstum von Portlandit in lateraler Dimension führt zu einer Zunahme der spezifischen Oberfläche des hydratisierten Zementsteines. Für nass nachbehandelte Zementsteine bedeutet dies eine Zunahme der Gelporosität auf Kosten der Kapillarporosität. Eine Einflussnahme auf die Gesamtporosität lässt sich nicht feststellen. 17. Die Zunahme der spezifischen Oberfläche von Zementstein in Gegenwart von Schwindreduzierern bewirkt eine verstärkte physikalische Adsorption von Zementporenwasser am Feststoff. Für Betone mit niedrigem w/z-Wert oder unzureichender Nachbehandlung kann dieser Prozess zu einer Reduktion des für die Hydratation verfügbaren Wassers führen und in einem vermindertem Hydratationsgrad resultieren. Dies könnte eine Ursache für die in der Literatur beschriebenen Einbußen bezüglich mechanischer Eigenschaften beim Einsatz von Schwindreduzieren sein. 18. Schwindreduzierer sind im hohen Maße auslaugbar. Jedoch zeigen zyklische Langzeittests, dass ein signifikanter Austrag des Zusatzmittels in vorwiegend trockener Exposition nicht zu erwarten ist. Die Nachhaltigkeit des Einsatzes dieser Zusatzmittel ist gegeben, wenn die Anwendung im Beton das Ziel der Reduktion des Trocknungsschwindens verfolgt. 19. Die schwindreduzierende Wirkung der nicht-ionischen Tenside beruht vorwiegend auf der Reduktion der Oberflächenspannung der Grenzfläche „flüssig/gasförmig“ des trocknenden Zementsteines. Inwieweit diese Oberflächenspannung durch das nicht-ionischeTensid herabgesetzt wird, ist von der Gesamtkonzentration im Allgemeinen und im Speziellen von der Konzentration des Tensides in der Oberfläche abhängig. Da im Zuge des Trocknens diese Grenzfläche wächst, kann bei gegebener Gesamtkonzentration des Zusatzmittels im Beton dessen Konzentration in der Grenzfläche sinken, woraufhin die Oberflächenspannung ansteigt und die Schwindreduktion sinkt. 20. Im Ergebnis dieser Arbeit ist es möglich, die Entwicklung sowohl der Oberfläche als auch ihrer Oberflächenspannung im Trocknungsprozess zu quantifizieren und diese Ergebnisse in einen einfachen konzeptionellen, thermodynamischen Ansatz zur Minimierung der freien Energie des trocknenden, zementären Porensystems zu überführen. Die Verwendung dieses konzeptionellen Ansatzes erlaubt es, den Wirkmechanismus schwindreduzierender Betonzusatzmittel zu beschreiben.

Self Consolidating Concrete – a dream has come true!(?) Self Consolidating Concrete (SCC) is mainly characterised by its special rheological properties. With-out any vibration this concrete can be placed and compacted under its own weight, without segrega-tion or bleeding. The use of such concrete can increase the productivity on construction sites and en-able the use of a higher degree of well distributed reinforcement for thin walled structural members. This new technology also reduces health risks since in contrast to the traditional handling of concrete, the emission of noise and vibration are substantially decreased. The specific mix design for self consolidating concretes was introduced around the 1980s in Japan. In comparison to normal vibrated concrete an increased paste volume enables a good distribution of aggregates within the paste matrix, minimising the influence of aggregates friction on the concrete flow property. The introduction of inert and/or pozzolanic additives as part of the paste provides the required excess paste volume without using disproportionally high amounts of plain cement. Due to further developments of concrete admixtures such as superplasticizers, the cement paste can gain self levelling properties without causing segregation of aggregates. Whereas SCC differs from normal vibrated concrete in its fresh attributes, it should reach similar properties in the hardened state. Due to the increased paste volume it usually shows higher shrinkage. Furthermore, owing to strength requirements, SCC is often produced at low water to cement ratios and hence may additionally suffer from autogenous shrinkage. This means that cracking caused by drying or autogenous shrinkage is a real risk for SCC and can compromise its durability as cracks may serve as ingression paths for gases and salts or might permit leaching. For the time being SCC still exhibits increased shrinkage and cracking probability and hence may be discarded in many practical applications. This can be overcome by a better understanding of those mechanisms and the ways to mitigate them. It is a target of this thesis to contribute to this. How to cope with increased shrinkage of SCC? In general, engineers are facing severe problems related to shrinkage and cracking. Even for normal and high performance concrete, containing moderate amounts of binder, a lot of effort was put on counteracting shrinkage and avoiding cracking. For the time being these efforts resulted in the knowledge of how to distribute cracks rather to avoid them. The most efficient way to decrease shrinkage turned out to be to decrease the cement content of concrete down to a minimum but still sufficient amount. For SCC this obviously seems to be contradictory with the requirement of a high paste volume. Indeed, the potential for shrinkage reduction is limited to some small range modifications in the mix design following two major concepts. The first one is the reduction of the required paste volume by optimising the aggregate grading curve. The second one involves high volume substitution of cement, preferentially using inert mineral additives. The optimization of grading curves is limited by several severe practical issues. Problems start with the availability of sufficiently fractionated aggregates. Usually attempts fail because of the enormous effort in composing application-optimized grading curves or mix designs. Due to durability reasons, the substitution rate for cement is limited depending on the application purpose and on environmental exposure of the hardened concrete. In the early 1980s Shrinkage Reducing Admixtures (SRA) were introduced to counteract drying shrinkage of concrete. The first publications explicitly dealing with SRA go back to Goto and Sato (Japan). They were published in 1983, which is also the time when the SCC concept was introduced. SRA modified concretes showed a substantial reduction of free drying shrinkage contributing to crack prevention or at least a significant decrease of crack width in situations of restrained drying shrinkage. Will shrinkage reducing admixtures contribute to a broader application of SCC? Within the last three decades performance tests on several types of concrete proved the efficiency of shrinkage reducing admixtures. So, at least in terms of shrinkage and cracking, concretes in general and SCC in particular can benefit from SRA application. But "One man's meat is another man's poison" and with respect to long term performance of SRA modified concretes there are still several issues to be clarified. One of these concerns the impact of SRAs on cement hydration. It is therefore an issue to know if changes in the hydrated phase composition, induced by SRA, result in undesired properties or decreased durability. Another issue is that the long term shrinkage reduction has to be evaluated. For example, one can wonder if SRA leaching may diminish or even eliminate long term shrinkage reduction and if the release of admixtures could be a severe environmental issue. It should also be noted that the basic mechanism or physical impact of SRA as well as its implementation in recent models for shrinkage of concrete is still being discussed. The present thesis tries to shed light on the role of SRA in self consolidating concrete focusing on the three questions outlined above: basic mechanisms of cement hydration, physical impact on shrinkage and the sustainability of SRA-application. Which contributions result from this study? Based on an extensive patent search, commercial SRAs could be identified to be synergistic mixtures of non-ionic surfactants and glycols. This turns out to be most important information for more than one reason and is the subject of chapter 4. An abundant literature focuses on properties of these non-ionic surfactants. Moreover, from this rich pool of information, the behaviour of SRAs and their interactions in cementitious systems were better understood through this thesis. For example, it could be anticipated how SRAs behave in strong electrolytes and how surface activity, i.e. surface tension, and interparticle forces might be affected. The synergy effect regarding enhanced performance induced by the presence of additional glycol in SRAs could be derived from the literature on the co-surfactant nature of glycols. Generally it now can be said that glycols ensure that the non-ionic surfactant is properly distributed onto the paste interfaces to efficiently reduce surface tension. In literature, the impact of organic matter on cement hydration was extensively studied for other admixtures like superplasticizer. From there, main impact factors related to the nature of these molecules could be identified. In addition, here again, the literature on non-ionic surfactants provides sufficient information to anticipate possible interactions of SRA with cement hydration based on the nature of non-ionic surfactants. All in all, the extensive study on the nature of non-ionic surfactants, presented in chapter 4, provides fundamental understanding of the behaviour of SRAs in cement paste. Taking a step further to relate this to the impact on drying and shrinkage required to review recent models for drying and shrinkage of cement paste as presented in chapter 3. There, it is shown that macroscopic thermodynamics of the open pore systems can be successfully applied to predict drying induced deformation, but that surface activity of SRA still has to be implemented to explain the shrinkage reduction it causes. Because of severe issues concerning the importance of capillary pressure on shrinkage, a new macroscopic thermodynamic model was derived in a way that meets requirements to properly incorporate surface activity of SRA. This is the subject of chapter 5. Based on theoretical considerations, in chapter 5 the broader impact of SRA on drying cementitious matter could be outlined. In a next step, cement paste was treated as a deformable, open drying pore system. Thereby, the drying phenomena of SRA modified mortars and concrete observed by other authors could be retrieved. This phenomenological consistency of the model constitutes an important contribution towards the understanding of SRA mechanisms. Another main contribution of this work came from introducing an artificial pore system, denominated the normcube. Using this model system, it could be shown how the evolution of interfacial area and its properties interact in presence of SRAs and how this impacts drying characteristics. In chapter 7, the surface activity of commercial SRAs in aqueous solution and synthetic pore solution was investigated. This shows how the electrolyte concentration of synthetic pore solution impacts the phase behaviour of SRA and conversely, how the presence of SRA impacts the aqueous electrolyte solution. Whilst electrolytes enhance self-aggregation of SRAs into micelles and liquid crystals, the presence of SRAs leads to precipitation of minerals as syngenite and mirabilite. Moreover, electrolyte solutions containing SRAs comprise limited miscibility or rather show miscibility gaps, where the liquid separates into isotropic micellar solutions and surfactant rich reverse micellar solutions. The investigation of surface activity and phase behaviour of SRA unravelled another important contribution. From macroscopic surface tension measurements, a relationship between excess surface concentration of SRA, bulk concentration of SRA and exposed interfacial area could be derived. Based on this, it is now possible to predict the actual surface tension of the pore fluid in the course of drying once the evolution of internal interfacial area is known. This is used later in this thesis to describe the specific drying and shrinkage behaviour of SRA modified pastes and mortars. Calorimetric studies on normal Portland cement and composite binders revealed that SRA alone show only minor impact on hydration kinetics. In presence of superplasticizer however the cement hydration can be significantly decelerated. The delaying impact of SRA could be related to a selective deceleration of silicate phase hydration. Moreover, it could be shown that portlandite precipitation in presence of SRA is changed, turning the compact habitus into more or less layered structures. Thereby, the specific surface increases, causing the amount of physically bound water to increase, which in turn reduces the maximum degree of hydration achievable for sealed systems. Extensive phase analysis shows that the hydrated phase composition of SRA modified binders re-mains almost unaffected. The appearance of a temporary mineral phase could be detected by environmental scanning electron microscopy. As could be shown for synthetic pore solutions, syngenite precipitates during early hydration stages and is later consumed in the course of aluminate hydration, i.e. when sulphates are depleted. Moreover, for some SRAs, the salting out phenomena supposed to be enhanced in strong electrolytes could also be shown to take place. The resulting organic precipitates could be identified by SEM-EDX in cement paste and by X-ray diffraction on solid residues of synthetic pore solution. The presence of SRAs could also be identified to impact microstructure of well cured cement paste. Based on nitrogen adsorption measurements and mercury intrusion porosimetry the amount of small pores is seen to increase with SRA dosage, whilst the overall porosity remains unchanged. The question regarding sustainability of SRA application is the subject of chapter 10. By means of leaching studies it could be shown that SRA can be leached significantly. The mechanism could be identified as a diffusion process and a range of effective diffusion coefficients could be estimated. Thereby, the leaching of SRA can now be estimated for real structural members. However, while the admixture can be leached to high extents in tank tests, the leaching rates in practical applications can be assumed to be low because of much reduced contact with water. This could be proven by quantifying admixture loss during long term drying and rewetting cycles. Despite a loss of admixture shrinkage reduction is hardly impacted. Moreover, the cyclic tests revealed that the total deformations in presence of SRA remain low due to a lower extent of irreversibly shrinkage deformations. Another important contribution towards the better understanding of the working mechanism of SRA for drying and shrinkage came from the same leaching tests. A significant fraction of SRA is found to be immobile and does not diffuse in leaching. This fraction of SRA is probably strongly associated to cement phases as the calcium-silicate-hydrates or portlandite. Based on these findings, it is now also possible to quantify the amount of admixture active at the interfaces. This means that, the evolution of surface tension in the course of drying can be approximated, which is a fundamental requirement for modeling shrinkage in presence of SRA. The last experimental chapter of this study focuses on the working mechanism and impact of SRA on drying and shrinkage. Based on the thermodynamics of the open deformable pore system introduced in chapter 5, energy balances are set up using desorption and shrinkage isotherms of actual samples. Information on distribution of SRA in the hydrated paste is used to estimate the actual surface tensions of the pore solution. In other words, this is the first time that the surface activity of the SRA in the course of the drying is fully accounted for. From the energy balances the evolution and properties of the internal interface are then obtained. This made it possible to explain why SRAs impact drying and shrinkage and in what specific range of relative humidity they are active. Summarising the findings of this thesis it can be said that the understanding of the impact of SRAs on hydration, drying and shrinkage was brought forward. Many of the new insights came from the careful investigation of the theory of non-ionic surfactants, something that the cement community had generally overlooked up to now.

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Eberhardt, Arnd Bernd: On the mechanisms of shrinkage reducing admixtures in self con-solidating mortars and concretes. 2011.

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