Dissertation
Zur Erlangung des akademischen Grades
Doctor rerum naturalium
Strukturelle und präparative Beiträge zur Chemie der
Carboxylat- und Phosphonatderivate von
Polyoxometallaten
vorgelegt dem Rat der Chemisch-Geowissenschaftlichen Fakultät
der Friedrich-Schiller-Universität Jena
von Robert Kircheisen
geboren am 19. April 1968 in Halle / Saale
Gutachter:
1. Prof. Dr. Christian Robl
2. Prof. Dr. Wolfgang Weigand
Tag der öffentlichen Verteidigung: 09.10.2002
Inhalt
Inhalt
1 Einleitung und Problemstellung ..........................................................................7
2 Einführung in die Polyoxometallatchemie ..........................................................9
2.1 Historisches............................................................................................................9
2.2 Grundlegende Heteropolyanionenstrukturen......................................................... 10
2.2.1 Polyanionen mit tetraedrisch koordiniertem Heteroelement ............................. 10
2.2.2 Polyanionen mit oktaedrisch koordiniertem Heteroelement.............................. 12
2.2.3 Polyanionen mit ikosaedrisch koordiniertem Heteroelement ............................ 13
2.2.4 Nomenklatur von Polyoxometallaten ............................................................... 13
2.3 Bildung und Struktur von Polyoxometallaten ....................................................... 14
3 Carboxylatderivate des [SeMo6O21(OH)6]8- Grundkörpers.............................. 23
3.1 Stand der Forschung............................................................................................. 23
3.2 Synthesestrategien zur Darstellung von Carboxylaten
des [SeMo6O21(OH)6]8- - Anions .......................................................................... 25
3.3 Das Trisuccinato-di(hexamolybdoselenit) – Anion [(SeMo6O27)2(C4H4)3]10-......... 28
3.3.1 IR-Spektrum.................................................................................................... 29
3.3.2 Thermoanalytische Untersuchungen ................................................................ 30
3.3.3 Strukturanalyse................................................................................................ 31
3.3.3.1 Die Struktur des Hexamolybdoselenit-Grundkörpers..................................... 34
3.4 Das Trisulfosuccinato-di(hexamolybdoselenit) – Anion
[(SeMo6O27)2(C4H3SO3)3]13- ................................................................................. 35
3.4.1 IR-Spektrum.................................................................................................... 36
3.4.2 Thermoanalytische Untersuchungen ................................................................ 37
3.4.3 Strukturanalyse................................................................................................ 38
3.4.3.1 Die Struktur des Hexamolybdoselenit-Grundkörpers..................................... 41
3.5 Das Kondensationsprodukt mit Arginin................................................................ 42
3.5.1 IR-Spektrum.................................................................................................... 43
3.5.2 Thermoanalytische Untersuchungen ................................................................ 44
3.6 Weitere Carboxylatderivate des Hexamolybdoselenitanions ................................. 45
Inhalt
4 Umsetzungen mit Defektvarianten des Keggin-Anions.....................................47
4.1 Stand der Forschung.............................................................................................47
4.2 Synthesestrategien zur Darstellung von Carboxylaten des
[PW9O34]9- - Anions .............................................................................................48
4.3 Umsetzungen in wäßriger Lösung ........................................................................49
4.4 Umsetzungen in organischen Lösungsmitteln .......................................................50
5 Die Strandberg-Anionen [(RP)2Mo5O21]4- ..........................................................53
5.1 Na2K4[(O2CCH2P)2Mo5O21] · 5 ¾ H2O.................................................................53
5.1.1 IR – Spektrum.................................................................................................54
5.1.2 Thermoanalytische Untersuchungen.................................................................55
5.1.3 Strukturanalyse ................................................................................................56
5.1.3.1 Die Struktur des P2Mo5O21 – Grundkörpers...................................................58
5.1.3.2 Bindungen in der Phosphonoacetat-Gruppe...................................................60
5.1.3.3 Die Koordination der Natrium- und Kaliumkationen .....................................61
5.2 K8[{SeO3(O2CCH2)2NCH2P}2Mo5O21] · 14 H2O..................................................63
5.2.1 IR-Spektrum....................................................................................................64
5.2.2 Thermoanalytische Untersuchungen.................................................................65
5.2.3 Strukturanalyse ................................................................................................66
5.2.3.1 Die Struktur des P2Mo5O21 – Grundkörpers...................................................68
5.2.3.2 Bindungen im Phosphonomethyliminodiessigsäurerest .................................70
5.2.3.3 Die Koordination von Selen ..........................................................................71
5.2.3.4 Die Koordination der Kaliumionen................................................................73
5.3 Weitere Pentamolybdodiphosphonate...................................................................74
6 Zusammenfassung..............................................................................................75
6.1 Das System Molybdat – Selenit - Carbonsäure .....................................................75
6.2 Das System PW9O34
9- - Carbonsäure ....................................................................76
6.3 Die Strandberg-Anionen ......................................................................................76
Inhalt
7 Materialien und Methoden ................................................................................ 77
7.1 Analytik ............................................................................................................... 77
7.1.1 Röntgenstrukturanalyse.................................................................................... 77
7.1.2 Pulveraufnahmen............................................................................................. 77
7.1.3 Infrarotspektroskopie ....................................................................................... 77
7.1.4 Thermographische Methoden........................................................................... 78
7.1.5 Elementaranalyse............................................................................................. 78
7.1.5.1 Qualitative Nachweise................................................................................... 78
7.1.5.2 Gravimetrische Bestimmungen...................................................................... 78
7.1.5.3 C, H, N, S – Bestimmungen.......................................................................... 79
7.1.6 pH-Wert – Bestimmung................................................................................... 79
7.2 Verwendete Chemikalien ..................................................................................... 80
7.3 Berechnung der Bindungsordnung........................................................................ 81
8 Literaturverzeichnis........................................................................................... 83
A Anhang ............................................................................................................... 87
Einleitung und Problemstellung 7
1 Einleitung und Problemstellung
Verschiedenartige Polyoxometallate der allgemeinen Formel [XxMyOz]n- (X=Si, P, As, Se
usw., M=V, Nb, Ta, Mo, W) sind seit der Entdeckung dieser Verbindungsklasse in der ersten
Hälfte des 19. Jahrhunderts in großer Zahl beschrieben worden. Nichtsdestoweniger zieht
diese interessante Klasse vielfältiger chemischer Verbindungen bis heute weite
Aufmerksamkeit auf sich.
Einige wenige Vertreter der Polyoxometallate zeichnen sich durch ihre herausragende
Stabilität aus und sind oft unter dem Namen ihrer Entdecker bekannt z.B. als Keggin-,
Anderson-Evans-, Dexter-Silverton- oder Dawson-Anion. Jedoch lassen sich noch weitere
Anionentypen durch sorgfältige Wahl der Syntheseparameter als Zwischenprodukte dieser
Kondensationsreaktionen darstellen.
Im Rahmen dieser Arbeit werden solche Reaktionen bei Anwesenheit organischer Säuren als
einem zusätzlichem Kondensationspartner untersucht.
Einführung in die Polyoxometallatchemie 9
2 Einführung in die Polyoxometallatchemie
2.1 Historisches
Bei der Zugabe von Ammoniummolybdat zu Phosphorsäure erhielt Berzelius 1826 [1] einen
gelben kristallinen Niederschlag des, wie heute bekannt ist, Ammoniumsalzes der
Dodekamolybdatophosphorsäure (Gl. 1).
O H 12 ] O [PMo ) (NH NH 3 MoO 12 HPO H 23 2 40 12 3 4 4
- 2
4
2
4 ??????????????????(1)
Diese Reaktion dient auch heute noch zum Phosphat-Nachweis. 1862 wurde durch Marignac
[2] das erste Heteropolywolframat dargestellt. Am Beispiel der Dodekawolframatokieselsäure
und ihrer Salze konnte er die analytische Zusammensetzung dieser Art von Verbindungen
bestimmen. In den folgenden Jahrzehnten wurde eine Vielzahl weiterer Polyoxometallate
beschrieben [3, 4].
Erste Strukturvorschläge von A. Werner nehmen von Sauerstoff koordinierte Metallkationen
als Grundbausteine an und gehen von einer Verknüpfung dieser einzelnen Bausteine über
gemeinsame Sauerstoffatome aus. Nach der Miolati-Rosenheim-Theorie, die 1908 von Miolati
und Pizzighelli [5] aufgestellt und von Rosenheim weiterentwickelt wurde, bestehen die
Heteropolyverbindungen 1 aus Metall-Sauerstoff-Tetraedern (mit dem Metallion im
Tetraederzentrum) die als einfache oder verbrückende Liganden das Heteroatom sechsfach
koordinieren. Allerdings führen die Miolati-Rosenheim-Formeln bei nicht sechsfach
koordinierten Heteroatomen zu einer von der tatsächlichen Zusammensetzung abweichenden
Summenformel, die eine falsche Anionenladung bedingt (siehe Tab. 1). Die ebenfalls
aufgeführte Oxid-Schreibweise wird in älteren Veröffentlichungen verwendet.
1 Die Heteropolyverbindungen fasst man mit den Isopolyverbindungen zu den Polyverbindungen
zusammen. Die Begriffsvielfalt in der Literatur (Isopolyanionen, Heteropolyanionen, Heteropolysalze,
Isopolysäuren, Heteropolysäuren, Polyoxoanionen, Polyanionen, Polyverbindungen) ist verwirrend und führt
manchmal zu Überschneidungen mit anderen Substanzklassen.
A. Müller schlug vor, die Bezeichnung Metall-Sauerstoff-Cluster einzuführen, diese hat sich aber nicht
durchgesetzt. Heute versteht man im allgemeinen unter Polyoxometallaten nur die Polyanionenverbindungen
von Vanadium, Niob, Tantal, Molybdän und Wolfram.
10 Einführung in die Polyoxometallatchemie
Tab. 1 Verschiedene Formel-Schreibweisen für Polyoxometallate
Formel nach Miolati-Rosenheim Moderne Formel ältere Oxid-Schreibweise
Na6[Te(MoO4)6] Na6[TeMo6O24] 3 Na2O · TeO3 · 6 MoO3
H7[P(Mo2O7)6] H3[PMo12O40] 0,5 P2O5 · 12 MoO3 · 1,5 H2O
H12[(W2O7)4P(O)W2O7P(O)(W2O7)4] H6[P2W18O62] P2O5 · 18 WO3 · 3 H2O
Ein 1929 von Pauling vorgeschlagenes Modell zog auch tetraedrisch koordinierte
Heteroatome in Betracht, die von ausschließlich über Ecken verknüpften Metall-Sauerstoff-
Oktaedern umgeben sind [6]. Die von Pauling formulierten Formeln (z. B.
H3[PO4Mo12O18(OH)36] für die Dodekamolybdatophosphorsäure) geben zwar die korrekten
Anionenladungen wieder, aber die Beschränkung auf Eckenverknüpfung ergibt auch hier von
der tatsächlichen Zusammensetzung abweichende Summenformeln.
Vier Jahre später zeigte Keggins Röntgenstrukturanalyse (aus Pulveraufnahmen) von
H3[PW12O40] · 5H2O den tatsächlichen Aufbau dieser Heteropolysäure [7]. Das Keggin-Anion
besteht aus einem zentralen Phosphat-Tetraeder der von zwölf sowohl über Ecken als auch
über Kanten verknüpften Wolfram-Sauerstoff-Oktaedern umgeben ist. Nachdem Evans 1948
die Struktur des [TeMo6O24]6- -Anions aufklärte [8], entwickelte sich die Röntgenstrukturanalyse
zu einer immer wichtigeren Methode in der Polyanionenchemie.
In der heutigen Zeit beschäftigen sich zahlreiche Arbeitsgruppen mit der Erforschung und
Anwendung dieser Verbindungsklasse. Die Kombination der fünf Polyelemente Vanadium,
Niob, Tantal, Molybdän und Wolfram mit mehr als 70 bis jetzt bekannten Heteroelementen
und mit organischen und metallorganischen Baugruppen ergibt mannigfaltige
Strukturmöglichkeiten. Zur Untersuchung werden fast alle modernen instrumentellen
Analysemethoden herangezogen. Eine Anzahl Monographien und Übersichtsartikel spiegeln
den Forschungsstand auf diesem Gebiet wider [9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16].
2.2 Grundlegende Heteropolyanionenstrukturen
In den zur Zeit bekannten Heteropolyanionen weisen die Heteroatome Koordinationszahlen
von 3 bis 12 auf, wobei vier- und sechsfache Koordinationen bevorzugt werden.
2.2.1 Polyanionen mit tetraedrisch koordiniertem Heteroelement
Für tetraedrisch koordinierte Heteroelemente sind die Keggin-Struktur (z. B. [PMo12O40]3-)
und deren Derivate von besonderer Bedeutung.
Von den 12 Oktaedern sind jeweils drei über gemeinsame Kanten zu einer M3O13-Einheit
verknüpft. Diese vier M3O13-Einheiten sind so über gemeinsame Ecken miteinander
Einführung in die Polyoxometallatchemie 11
verbunden, daß sie das in der Mitte liegende Heteroatom tetraedrisch umgeben (Abb. 1).
Durch Rotation der einzelnen Einheiten um jeweils 60° sind vier weitere Isomere möglich
(Abb. 2).
Abb. 1 Das ?-Keggin-Anion in Kugel-Stab-, Polyeder-und raumfüllenderDarstellung
Abb. 2 Die fünf Isomeren (???????????????der Keggin-Struktur
Werden aus drei der vier M3O13-Einheiten jeweils ein Oktaeder entfernt (schraffierte Oktaeder
in Abb. 3 links) und zwei solcher Fragmente (Abb. 3 Mitte) miteinander verbunden, ergibt
sich das Dawson-Anion (Abb. 3 rechts).
12 Einführung in die Polyoxometallatchemie
Abb. 3 Das Dawson-Anion (z. B. [P2W18O62]6-)
Die PO4-Tetraeder sind schwarz dargestellt.
Ebenfalls tetraedrisch koordinierte Heteroatome enthält das Strandberg-Anion. Fünf
ringförmig angeordnete Oktaeder sind über vier Kanten und eine Ecke miteinander
verbunden. Ober- und unterhalb dieses Ringes befinden sich die Heteroatome, wobei jeweils
drei ihrer Tetraederecken von Sauerstoffatomen des Ringes besetzt sind.
Abb. 4 Das Strandberg-Anion (z. B. [Se2Mo5O21]4-)
Das freie Elektronenpaar des SeIV besetzt die vierte Tetraederposition.
2.2.2 Polyanionen mit oktaedrisch koordiniertem Heteroelement
Eine 1937 von Anderson [17] für 1:6-Heteropolyanionen und für das Heptamolybdat
[Mo7O24]6- vorgeschlagene Struktur wurde 1948 von Evans [18] für [TeMo6O24]6- bestätigt.
Sechs in einer Ebene über gemeinsame Kanten zu einem Ring verbundene Metall-Sauerstoff-
Oktaeder umschließen das ebenfalls oktaedrisch koordinierte Heteroatom (Abb. 5 links). Es
liegt somit ein kleiner Ausschnitt aus einer dichten Kugelpackung mit Besetzung der
Einführung in die Polyoxometallatchemie 13
Oktaederlücken vor. Die Struktur des Heptamolybdates (Abb. 5 rechts) löste Lindqvist 1950
[19].
Abb. 5 links) Das Anderson-Evans-Anion (z. B. [TeMo6O24]6-)
rechts) Das Heptamolybdat-Ion ([Mo7O24]6-)
2.2.3 Polyanionen mit ikosaedrisch koordiniertem Heteroelement
Eine für Polyoxometallate ungewöhnliche Flächenverknüpfung von Oktaedern ergibt sich bei
zwölffach koordinierten Heteroatomen (Abb. 6). Sechs Paare flächenverknüpfter Oktaeder
sind untereinander so über gemeinsame Ecken verbunden, daß 12 Sauerstoffatome das im
Zentrum gelegene Heteroatom ikosaedrisch umschließen [20].
Abb. 6 Das Dexter-Silverton-Anion (z. B. [CeMo12O42]8-)
2.2.4 Nomenklatur von Polyoxometallaten
Die Nomenklatur der Polyoxometallate ist durch die IUPAC geregelt [21, 22]. Die Metall- und
Sauerstoffatome werden durchnumeriert (Abb. 7). Dadurch ergeben sich sehr lange Namen,
die praktisch nicht benutzt werden. So lautet der exakte Name für ?-[SiW12O40]4-:
1e.2b,1b.3c,1e.4a,1d.9a,2c.3b,2d.5a,2e.6a,3d.7a,3e.8a,4c.5b,4d.9c,4f.10b,5e.6d,5f.10c,6c.7b,
14 Einführung in die Polyoxometallatchemie
6f.11b,7e.8d,7f.11c,8c.9b,8f.12b,9f.12c,10f.11d,10d.12f,11f.12d-tetrakosa-?-oxo-?12-
(tetraoxosilicato-O1.4.9,O2.5.6,O3.7.8,O10.11.12)-dodeka(oxowolframat)(4-) .
Abb. 7 Das ?-Keggin-Anion in aufgeklappter Darstellung
2.3 Bildung und Struktur von Polyoxometallaten
Beim Ansäuern von Lösungen monomerer Oxoanionen bilden sich Isopolyanionen (Gl. 2)
bzw. Heteropolyanionen (Gl. 3) bei Anwesenheit eines Heteroelements in anionischer oder
kationischer Form:
O H 4 ] O [Mo H 8 MoO 7 2
6
24 7
2
4 ????????????(2)
O H 12 ] O [PMo MoO 12 HPO H 23 2
- 3
40 12
- 2
4
2
4 ????????????(3)
Die dabei entstehenden Anionen entsprechen folgenden allgemeinen Zusammensetzungen:
[MmOy]n- Isopolyanionen
[XxMmOy]n- Heteropolyanionen.
M steht für die Polyelemente Molybdän oder Wolfram und etwas eingeschränkter für
Vanadium, Niob und Tantal (Tab. 2) oder Mischungen dieser Polyelemente in höchster bzw.
hoher Oxidationsstufe. X steht für eines der mehr als 70 bekannten Heteroelemente. Dabei
sind die Iso- und Heteropolyverbindungen - die Polyoxometallate - der genannten fünf
Polyelemente untereinander recht ähnlich und unterscheiden sich von den Polyanionenverbindungen
der Hauptgruppenelemente.
Beide Arten von Polyanionen, die der Nebengruppenelemente 5 und 6 und die der
Hauptgruppenelemente, sind aus miteinander verbundenen Metall-Sauerstoff-Polyedern MOn
Einführung in die Polyoxometallatchemie 15
(n = 4 bis 6) aufgebaut. Dabei zeichnen sich die Polyoxometallate durch einen überwiegenden
Aufbau aus MO6-Oktaedern mit kurzen terminalen M=O (d?-p?) Bindungen aus, die zur
Bildung "geschlossener" diskreter Strukturen mit derartigen nach außen gerichteten
Bindungen führen. Dagegen zeigen die Hauptgruppen-Polyanionen, besonders die Silicate
und Phosphate, eher "offene" oder polymere Strukturen aus miteinander verbundenen MO4-
Tetraedern [16].
Tab. 2 Polyanionenbildende Elemente
(Die typischen Polyelemente sind hervorgehoben.)
H He
Li Be B C N O F Ne
Na Mg Al Si P S Cl Ar
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
Fr Ra Ac
Die genaue Zusammensetzung der Produkte von Polykondensationsreaktionen nach Gl. 2 und
Gl. 3 läßt sich allerdings nur in wenigen Fällen exakt vorhersagen. Sie hängt ab von einer
Vielzahl von Parametern wie pH-Wert, Temperatur, Konzentration, stöchiometrischen
Verhältnis der eingesetzten Stoffe, Reihenfolge der Zugabe, Art der weiteren anwesenden
Kationen usw.
Die wichtigsten strukturellen Besonderheiten der Polyoxometallate sind in folgenden Regeln
zusammengefasst (Lunk und Schönherr [15] ):
Die Polyoxometallate entstehen durch Polyadditions- und Polykondensationsreaktionen in
wäßriger Lösung.
Die dabei entstehenden anionischen Struktureinheiten sind in der Regel aus Metall-
Sauerstoff-Oktaedern aufgebaut, die über Ecken und Kanten und seltener über Flächen
miteinander verknüpft sind.
Die polymeren Anionen haben häufig einen kugelähnlichen bzw. kompakten Aufbau.
Im Gegensatz zu organischen Polymerisations- und Polykondensationsreaktionen kann man
bei den Polyanionen unter definierten Versuchsbedingungen eine einzige polymere Spezies
16 Einführung in die Polyoxometallatchemie
erhalten. Offensichtlich wird der Polykondensationsprozess bei Erreichen einer bestimmten
Energiebarriere abrupt gestoppt.
Da die Energiebarriere von den Eigenschaften des Polyelements abhängt, ist die
Polyanionengröße für verschiedene Polyelemente unterschiedlich.
Ob ein Metallion zur Polyanionenbildung befähigt ist, hängt unter anderem ab von
- Größe (Ionenradius)
- Ladung
- Elektronegativität
- Ionisierungspotential des zuletzt abgegebenen Elektrons.
Diese Eigenschaften und der pH-Wert bestimmen, welche Oxo-Liganden (H2O, OH-, O2-) in
wäßriger Lösung am Zentralkation vorliegen (Abb. 8).
0
2
4
6
8
7 14
H2O
OHO
2-
pH
OZ
Abb. 8 Stabilitätsbereiche der koordinierten Oxo-Liganden
in Abhängigkeit von Oxidationszahl des Kations und pH-Wert
Die großen Alkalimetallkationen (I1 < 10 eV) bilden so schwache Metall-Sauerstoff-
Bindungen, daß die Anzahl der koordinierten Wassermoleküle nicht exakt definiert werden
kann.
Bei Metallionen mit Oxidationszahlen von +2 bis +4 (I2,3,4 = 10 bis 50 eV) kann ein Teil der
gebundenen Wassermoleküle Protonen abgeben und in der Folge können sich Hydroxo- und
Oxobrücken ausbilden. Beispiele sind Chrom(III)-, Aluminium(III)- und Eisen(III)-salze, die
typische Isopolyoxokationen bilden.
Sieben- und achtwertige Metallionen (I7,8 = 80 bis 120 eV) polarisieren die gebundenen
Wassermoleküle so stark, daß diese vollständig deprotoniert und Tetroxospezies gebildet
Einführung in die Polyoxometallatchemie 17
werden. Das ist der Fall bei Permanganat- und Perrhenationen bzw. bei Ruthenium- und
Osmiumtetroxid.
Metallionen mit Oxidationszahlen von +5 oder +6 (I5,6 = 50 bis 80 eV) dagegen bilden im
alkalischen Bereich zwar ebenfalls Tetroxoanionen aus, liegen aber unter sauren Bedingungen
als gemischte Oxo-Hydroxo-Ionen vor, die - eine Mindestkonzentration vorausgesetzt - in
sehr schnell ablaufenden Polyadditions- und Polykondensationsreaktionen die Polyanionen
aufbauen.
Die hohe sechste Ionisierungsenergie des Chroms (Tab. 3)2 und die im Vergleich zu V5+,
Mo6+ und W6+ geringere Größe (r(Cr ??6
6 ) = 0,58 Å) mit der daraus folgenden maximalen
Koordinationszahl vier zu Sauerstoff können die kaum ausgeprägte Polyanionenchemie von
Chrom(VI) erklären. Die wenigen existierenden Polychromate wie [Cr2O7]2-, [Cr3O10]2-,
[Cr4O13]2-, [O3SOCrO3]2-, [HOAs(OCrO3)3]2- usw. bestehen ausschließlich aus
eckenverknüpften Tetraedern.
Tab. 3 Ionisierungsenergien (I4,5,6) der Elemente der 5. und 6. NG [23, 24]
V Nb Ta Cr Mo W
I4 (eV) 46,7 38,3 33
I5 (eV) 65,3 50,6 45 69,5 54,5 48
I6 (eV) 90,6 68,8 61
Eine weitere wesentliche Ursache für Bildung und Struktur von Polyoxometallaten liegt in der
Ausbildung von d?-p?-Bindungen und den daraus folgenden kurzen Bindungen zwischen
Metallion und terminalen Sauerstoff (Abb. 9).
Elemente des p-Blocks in hohen Oxidationsstufen wie Te6+ und I7+ mit ähnlichen Ionenradien
(Tab. 4) wie Mo6+ und W6+ sind aufgrund ihrer voll besetzten d-Orbitale nicht in der Lage
solche starken Metall-Sauerstoff ?-Bindungen zu bilden und sind demzufolge in weit
geringerem Maß zur Polyanionenbildung befähigt.
Die terminalen Sauerstoffatome der Polyoxometallate besitzen eine geringe Basizität und
verhindern somit eine weitergehende Polymerisation. Die geringe Ladungsdichte der
Polyanionenoberfläche und die daraus resultierende schwache Bindung von Kationen bedingt
die relativ gute Löslichkeit in wäßrigen und nichtwäßrigen Lösungsmitteln.
2 Polyoxometallate mit fünfwertigem Chrom als Polyelement sollten nach dieser Erklärung nicht
unmöglich sein, sind es aufgrund der nicht vorhandenen wäßrigen Chemie von Cr5+ aber doch.
18 Einführung in die Polyoxometallatchemie
Tab. 4 Shannon-Prewitt-Ionenradien [25, 26] für sechsfache Koordination
der Polyelemente und Elemente mit vergleichbaren Ionenradius
Mn+ r in Å Mn+ r in Å
d-Elemente p-Elemente
Ti4+ 0,74 Al3+ 0,67
V5+ 0,68 Ga3+ 0,76
Nb5+ 0,78 Ge4+ 0,67
Ta5+ 0,78 Sb5+ 0,74
Mo6+ 0,73 Te6+ 0,70
W6+ 0,74 I7+ 0,67
Re7+ 0,67
I
Ot
O
Ot
OH Ot
HO
1,86
1,95
I
Ot
O
Ot
O O
O
1,80
2,04
I
Ot
OH
OH
OH HO
HO
1,78
1,87
Mo
Ot
O
Ot
Ot N
O
1,74
2,20
Mo
Ot
O
Ot
O O
O
1,71
2,29
Mo
Ot
O
O
O O
O
1,68
2,32
Mo6O19
2- CrMo6O24H6
3- Mo2O6(edta)4-
H5IO6 Co4I3O24H12
3- H3IO6
2-
Abb. 9 Vergleich der Bindungslängen zu terminalen Sauerstoffatomen in Mo6+ und I7+
Der starke trans-Einfluß der M-Ot-Bindung gibt eine gute Erklärung für die Lipscomb-Regel
[27], nach der keine Strukturen mit mehr als zwei Nichtbrückensauerstoffatomen (bzw.
terminalen Sauerstoffatomen) existieren. Sind drei terminale Sauerstoffatome vorhanden (wie
im Mo2O6(edta)4- in Abb. 9), sind die verbleibenden zu dem Rest des Polyanions gerichteten
Bindungen lang und demzufolge schwach. Dieses Polyanion verliert dann ein Metall-
Sauerstoff-Oktaeder durch Abgabe einer MO3-Gruppe [9].
Einführung in die Polyoxometallatchemie 19
Größe und Struktur von Polyanionen lassen sich auch durch Coulombsche Wechselwirkungen
erklären. Werden zwei MO6 – Oktaeder über eine gemeinsame Kante miteinander verknüpft,
stoßen sich die beiden Metallatome voneinander ab (Abb. 10). Dabei sind die abstoßenden
Kräfte umso größer, je höher die Ladungen der Polyatome sind. Verlassen nun die zwei
benachbarten Metallatome die Oktaedermittelpunkte und entfernen sich voneinander, werden
die Abstoßungskräfte geringer. Dies gelingt umso besser, je kleiner und komprimierbarer das
Metallion ist.
Abb. 10 Coulombsche Abstoßung der Zentralatome in kantenverknüpften Oktaedern
Ab einer bestimmten Anionengröße ist die Verringerung der Abstoßungskräfte durch
Verzerrung der Oktaeder nicht weiter möglich und der Polykondensationsprozeß endet
schließlich.
Auch die Gestalt von Polyoxometallaten läßt sich durch elektrostatische Wechselwirkungen
erklären: Wird an ein kantenverknüpftes Oktaederpaar ein weiteres Oktaeder wiederum über
eine Kante verknüpft, kann der M-M-M – Winkel 60°, 90°, 120° oder 180° betragen (Abb.
11). Dabei ist in der M3O13 – Baueinheit mit 60° - Verknüpfung die bestmögliche Ladungsverteilung
realisiert [15]. Dieses Strukturmotiv wird in vielen Polyanionen (z. B. [PMo12O40]3-)
angetroffen.
20 Einführung in die Polyoxometallatchemie
Abb. 11 Mögliche Anordnungen dreier kantenverknüpfter MO6-Oktaeder
a) 60°, b) 90°, c) 120°, d) 180°
Der Mechanismus der Polyanionenbildung ist noch nicht endgültig geklärt. Erste
Vorstellungen dazu wurden von Kepert [28] und Tytko und Glemser [29] entwickelt. Der erste
Schritt ist die Protonierung von MO4
2- zu HMO4
-. Ein solcher HMO4
- - Tetraeder erhöht dann
als zweizähniger Ligand die Koordinationszahl eines zweiten HMO4
- - Tetraeders von 4 auf 6
(Abb. 12 a). In einer Reihe weiterer Additions- mit anschließenden Kondensationsschritten
(Abb. 13) bauen sich dann die Polyanionen auf [30].
Einführung in die Polyoxometallatchemie 21
Abb. 12 Mögliche Addition von HMO4
- - Tetraedern unter Bildung eines neuen Oktaeders an
a) einen weiteren Tetraeder
b) die Kante eines Oktaeders
c) die Ecken zweier benachbarter Oktaeder
- H2O
Abb. 13 Formale Bildung einer M3O13-Einheit durch Eliminierung von Wasser.
Die mit Pfeilen bezeichneten Sauerstoffatome tragen Wasserstoff.
Carboxylatderivate des [SeMo6O21(OH)6]8- Grundkörpers 23
3 Carboxylatderivate des [SeMo6O21(OH)6]8- Grundkörpers
3.1 Stand der Forschung
Durch Reaktion von Molybdän(VI)-oxid, Schwefelsäure und Selendioxid in wäßriger Lösung
erhielten Robl und Haake farblose Kristalle von K8[SeS3Mo6O33]·5,5H2O [31]. Dieses
Trisulfatohexamolybdoselenitanion kann als Prototyp für diese Verbindungsklasse angesehen
werden.
Sechs ringförmig angeordnete Molybdän – Sauerstoff – Oktaeder bilden das Grundgerüst
dieses Polyoxometallates (siehe Abb. 14). Die Verknüpfung der Oktaeder erfolgt
abwechselnd über eine gemeinsame Kante bzw. Ecke. Im Zentrum des Ringes - oberhalb der
von den sechs Molybdänatomen gebildeten Ebene - befindet sich das dreifach von Sauerstoff
koordinierte Selenatom. Jedes Paar kantenverknüpfter Molybdän – Sauerstoff – Oktaeder
wird durch eine Sulfatgruppe überkappt, wobei die Sulfat – Tetraeder mit den Molybdän –
Sauerstoff – Oktaedern über gemeinsame Sauerstoffatome eckenverküpft sind.
Abb. 14 Das [SeS3Mo6O33]8- - Anion in Polyeder- und Kugel-Stab-Darstellung
24 Carboxylatderivate des [SeMo6O21(OH)6]8- Grundkörpers
Die Bindungslängen zwischen Molybän und Sauerstoff lassen sich in Abhängigkeit der Art
des gebundenen Sauerstoffatoms in drei Gruppen einteilen (Tab. 5, Abb. 15). Die kürzesten
Bindungen existieren erwartungsgemäß zu den terminalen Sauerstoffatomen und die längsten
zu den zu diesen transständigen Sauerstoffatomen. Die restlichen Bindungslängen liegen in
der Mitte zwischen diesen beiden Extremen. Die Gesamtbindungsordnungen für die
sechswertigen Molybdänatome liegen erwartungsgemäß zwischen 5,96 und 6,08.
Tab. 5 Molybdän – Sauerstoff – Bindungslängen im K8[SeS3Mo6O33] · 5,5 H20
Art des gebundenen Sauerstoffatoms Molybdän – Sauerstoff Abstand in Å
terminal 1,690(4) bis 1,714(4)
zweibindig aber nicht terminal-transständig 1,890(3) bis 1,936(4)
terminal-transständig (zwei- und dreibindig) 2,255(4) bis 2,323(4)
O(tt)
O(z)
O(tt) O(t)
O(z)
O(t)
1,690(4) - 1,714(4)
2,255(4) - 2,323(4)
1,890(3) - 1,936(4)
Abb. 15 Die Koordinationsphäre von Molybdän; O(t) = terminale, O(tt) = terminaltransständige,
O(z) = zweibindige aber nicht terminaltransständige Sauerstoffatome; Abstände in Å
Die verzerrte Geometrie der Molybdän–Sauerstoff – Oktaeder zeigt sich auch in den Sauerstoff-
Molybdän-Sauerstoff – Winkeln von zueinander transständig stehenden Sauerstoffatomen,
die mit 147,32(15)° bis 168,90(17)° erheblich kleiner als die idealen 180° sind.
Carboxylatderivate des [SeMo6O21(OH)6]8- Grundkörpers 25
Die Abstände zwischen den Molybdänatomen liegen bei 3,370(1) Å bis 3,385(1) Å und bei
3,591(1) Å bis 3,633(1) Å, je nachdem ob die Verknüpfung über zwei (Kante) oder ein (Ecke)
Sauerstoffatom(e) erfolgt. Die Selen-Sauerstoff – Abstände betragen 1,695(3) Å bis 1,702(4)
Å und die Sauerstoff-Selen-Sauerstoff – Winkel 98,10(15)° bis 98,73(17)°. Die
Gesamtbindungsordnung für das Selenatom stimmt mit 4,06 mit dem erwarteten Wert von 4
überein.
Ebenso wie ein Selenitanion weist auch dieses Anion eine polare Achse auf, die parallel zur
Drehachse durch den Mittelpunkt des Anions verläuft. Im Kristall wird die Polarität allerdings
durch die zentrosymmetrische Anordnung zweier Anionen wieder aufgehoben.
Das dem Trisulfatohexamolybdoselenitanion zugrundeliegende hypothetische
[SeMo6O21(OH)6]8- - Anion stellt das anorganische Grundgerüst dieser Verbindungsklasse
dar. Über ebenfalls ringförmig angeordnete Polyoxometallate aus sechs alternierend über
gemeinsame Kanten und Ecken miteinander verknüpfter Molybdan-Sauerstoff-Oktaeder
haben Pope und Kortz [32] und Cindric, Strukan, Devcic und Kamenar berichtet [33]. Bei Pope
tritt dabei an die Stelle des Selenits eine Phosphonogruppe der Methylendiphosphonsäure und
die zweite Phosphonogruppe überkappt ein Paar kantenverknüpfter Oktaeder. Bei Kamenar
befindet sich im Zentrum des Molybdatringes ein Vanadat(V) und alle drei Paare
kantenverknüpfter Oktaeder sind durch Glycin überkappt.
Derivate des Hexamolybdoselenitanions mit Essigsäure, Fumarsäure, Oxydiessigsäure und
Thiodiessigsäure wurden bereits durch Robl und Haake beschrieben [34, 35].
3.2 Synthesestrategien zur Darstellung von Carboxylaten des
[SeMo6O21(OH)6]8- - Anions
Die Syntheseversuche zur Darstellung von Carboxylatderivaten des [SeMo6O21(OH)6]8- -
Anions wurden in wäßriger Lösung unter breiter Variation der Versuchsparameter
durchgeführt. Es kamen verschiedenartige Carbonsäuren zum Einsatz (Abb. 16). Als
Molybdatquelle wurden Lithium-, Natrium-, Kalium-, Ammoniummolybdat bzw.
Molybdän(VI)-oxid mit der entsprechenden Base verwendet. Selen wurde als Selendioxid
oder als selenige Säure zugegeben. Die Edduktzugabe erfolgte in wechselnder Reihenfolge
und bei unterschiedlichen Temperaturen. Der pH-Wert der Reaktionslösungen lag zwischen
1,0 und 8,5 und wurde durch Salzsäure oder Ammoniak eingestellt. Zur Beeinflussung der
Löslichkeit der Polyanionen erfolgte teilweise eine Zugabe von größeren oder höher
26 Carboxylatderivate des [SeMo6O21(OH)6]8- Grundkörpers
geladenen Kationen in Form von Rubidium-, Cäsium-, Alkylammonium- und
Guanidiumsalzen oder von Magnesium- und Calciumsalzen. Auch die Zugabe von mit
Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln wie Methanol, Ethanol oder Acetontril hat
Einfluß auf die Löslichkeit der Polyanionen.
Die sich bildenden Produkte wurden fraktionsweise abgetrennt und infrarotspektroskopisch
untersucht. Bei der überwiegenden Anzahl der Versuche konnte nur die Bildung von Iso- und
Heteropolymolybdaten festgestellt werden. Die Umsetzungen mit Phosphonoessigsäure und
Phosphonomethyliminodiessigsäure führten zur Bildung von Strandberganionen mit der
Phosphonogruppe an der Stelle des Heteroelements. Bei Syntheseversuchen mit
Bernsteinsäure, Sulfobernsteinsäure, Butantetracarbonsäure, Glutaminsäure, Acetylendicarbonsäure,
Alanin und Arginin war eine Bindung der Carbonsäure an den
Hexamolybdoselenit-Grundkörper durch die Valenzschwingungen der Carboxylatgruppen
klar zu erkennen. In diesen Fällen wurde versucht, durch weitere Umsetzungen röntgenfähige
Kristalle zu erhalten. Das gelang für die Bernsteinsäure- und für die
Sulfobernsteinsäureverbindung.
Carboxylatderivate des [SeMo6O21(OH)6]8- Grundkörpers 27
HOOC COOH HOOC
COOH
HOOC COOH
HOOC
COOH
SO3H
COOH
OH
HO3S
COOH HOOC
HOOC
COOH
SH
HOOC
S
COOH
COOH
COOH
COOH
HO
COOH
COOH
OH
HO
HOOC
COOH
CH2
HOOC N COOH
H
HOOC COOH
COOH
NH2 COOH
NH2
N H2N
NH
H
N
CH2
CH2
PO(OH)2
COOH
CH2 COOH
HOOC
COOH
COOH
COOH
Malonsäure Bernsteinsäure Acetylendicarbonsäure
Sulfobernsteinsäure Methylenbernsteinsäure Mercaptobernsteinsäure
Oxalsäure Iminodiessigsäure Thiodipropionsäure
Sulfosalicylsäure Terephthalsäure Phosphonomethyliminodiessigsäure
Citronensäure Weinsäure Butantetracarbonsäure
Alanin Arginin
N
CH2 COOH
CH2 COOH
CH2 COOH
Nitrilotriessigsäure
HOOC COOH
NH2
Glutaminsäure
COOH (HO)2OP
Phosphonoessigsäure
Abb. 16 Formelbilder der eingesetzten Carbonsäuren
28 Carboxylatderivate des [SeMo6O21(OH)6]8- Grundkörpers
3.3 Das Trisuccinato-di(hexamolybdoselenit) – Anion
[(SeMo6O27)2(C4H4)3]10-
Aus bernsteinsäure-, molybdat-, und selenithaltigen Lösungen mit einem pH-Wert zwischen
3,0 bis 6,0 erhält man Niederschläge des Trisuccinato-di(hexamolybdoselenit) – Anions mit
dem jeweils zur Verfügung stehendem Gegenion (Gl. 4).
12 MoO4
2- + 2SeO3
2- + 3 C2H4(COOH)2 + 18 H+ ??[(SeMo6O27)2(C4H4)3]10- + 12 H2O (4)
Der Gehalt der Lösung an Molybdän und Selen sollte dabei dem stöchiometrischen Verhältnis
entsprechen, während Bernsteinsäure auch im Überschuß vorliegen kann. Als Gegenion
eignen sich einwertige Kationen wie Natrium-, Kalium-, Rubidium-, Ammonium- und
Tetraethylammoniumionen, wobei die Löslichkeit mit steigendem Ionenradius abnimmt. Die
Niederschläge können problemlos umkristallisiert und umgefällt werden. Die Zugabe von
zweiwertigen Kationen wie Magnesium- und Calciumionen führt dagegen zur Bildung von
Molybdaten nicht näher bestimmter Zusammensetzung.
Röntgenfähige Kristalle von (NH4)10[(SeMo6O27)2(C4H4)3] · 19 H2O erhält man nach
folgendem Ansatz:
(NH4)10[(SeMo6O27)2(C4H4)3] · 19 H2O
(NH4)6Mo7O24 · 4 H2O 2,12 g (1,7 mmol; 12 mmol "Mo")
SeO2 0,222 g (2 mmol)
Bernsteinsäure 1,42 g (12 mmol)
NH3 (2 M) 7 ml (14 mmol)
Das Molybdat wurde unter Rühren bei 95 °C in der mit 5 ml Wasser verdünnten
Ammoniaklösung gelöst. Man gab nach einer Minute das Selendioxid und nach einer
weiteren Minute die Bernsteinsäure und nochmals 4 ml Wasser dazu. Die klare farblose
Lösung mit einem pH-Wert = 5 wurde im ausgeschaltenen Wasserbad langsam auf
Raumtemperatur abgekühlt. Im Laufe einiger Tage bildeten sich wenige bis mehrere
Millimeter große Kristalle von (NH4)10[(SeMo6O27)2(C4H4)3] · 19 H2O (elementaranalytische
Daten siehe Tab. 6), die abgetrennt wurden. Aus der Mutterlauge fielen weitere zahlreiche
kleinere Kristalle aus. Die Kristalle verwittern an Luft durch Kristallwasserabgabe.
Carboxylatderivate des [SeMo6O21(OH)6]8- Grundkörpers 29
Tab. 6 Elementaranalyse von
(NH4)10[(SeMo6O27)2(C4H4)3] · 19 H2O
berechnet (%)
M=2852,07 g/mol
gefunden (%)
H 3,18 3,40
C 5,05 4,98
N 4,91 5,03
O 40,95
Se 5,53
Mo 40,37 40,42
3.3.1 IR-Spektrum
Die Lage der Banden (Abb. 17, Tab. 7) ist charakteristisch für Carboxylatderivate des
Hexamolybdoselenit-Anions. Alle Vertreter dieser Verbindungsklasse weisen ein ähnliches
Muster auf. Typisch sind die sehr starken Valenzschwingungen der Carboxylatgruppe und die
drei Banden um 910 cm-1, 760 cm-1 und 670 cm-1 (Mo-O– Valenzschwingungen), die häufig
auch weiter aufgespalten sind. Die Differenz3 von ??= 158 cm-1 zwischen antisymmetrischer
und symmetrischer Valenzschwingung ist typisch für eine verbrückende Carboxylatgruppe
[36]. Die symmetrische Deformationsschwingung der Selenitgruppe liegt bei 428 cm-1.
3 Verbrückende Carboxylatgruppen zeigen ?-Werte in der Größenordnung von ionischen Komplexen (für
Acetat ?=164cm-1), ?-Werte einzähniger Carboxylatgruppen liegen wesentlich darüber (228 cm-1 bis 315 cm-1)
und zweizähnige (Chelatkomplexe) wesentlich darunter (42 cm-1 bis 77 cm-1).
30 Carboxylatderivate des [SeMo6O21(OH)6]8- Grundkörpers
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400
0
10
20
30
40
50
60
70
% T
cm
-1
Abb. 17 IR-Spektrum von (NH4)10[(SeMo6O27)2(C4H4)3] · 19 H2O
(KBr-Preßling)
Tab. 7 Charakteristische IR-Banden von
(NH4)10[(SeMo6O27)2(C4H4)3] · 19 H2O
Wellenzahl (cm-1) Zuordnung
1560 s ?a COO
1402 ss ?s COO
931 s, 897 s ??Mo-Ot
775 s, 741 s ??Mo-Ob
671 s ??Mo-Ob
515 m nicht zugeordnet
428 m ?s Se-O
3.3.2 Thermoanalytische Untersuchungen
Zur thermoanalytischen Untersuchung wurden 7,500 mg der Verbindung mit einer
Geschwindigkeit von 10 K/min bis 500 °C (TG) und 24 mg mit einer Geschwindigkeit von 5
K/min bis 550 °C (DTA) an Luft aufgeheizt. Beide Diagramme sind in Abb. 18
wiedergegeben.
Carboxylatderivate des [SeMo6O21(OH)6]8- Grundkörpers 31
Der im gesamten untersuchten Temperaturbereich mehr oder weniger starke kontinuierliche
Masseverlust läßt sich nicht mit Bestimmtheit einzelnen Ereignissen zuordnen.
Die endothermen Ereignisse bis 140 °C mit Maxima bei 66 °C, 116 °C und 130 °C können
wahrscheinlich der Kristallwasserabgabe zugeordnet werden. Der einhergehende Masseverlust
von 14,3 % bis 140 °C übersteigt allerdings den Masseanteil der 19 Kristallwasser von
12,0 %. Dem scharfen endothermen Ereigniss bei 242 °C, vermutlich auf die
Decarboxylierung zurückzuführen (Anteil CO2 an der Formelmasse 9,3 %, Masseverlust von
230 °C bis 300 °C 9,7 %), folgt ein ebenfalls scharfes exothermes Ereigniss bei 254 °C. Es
schließen sich breite diffuse exotherme Ereignisse mit Maxima bei 382 °C und 467 °C an. Bis
500 °C ist die vollständige Zersetzung zum Molybdäntrioxid noch nicht abgeschlossen (theor.
Masseverlust 39,4 %, Masseverlust bis 500 °C 36,7 %):
0 100 200 300 400 500 600
60
70
80
90
100
Masse / %
Temperatur / °C
-2
0
2
4
DTA
TG
exo
DTA / ?V
Abb. 18 Aufzeichnung der thermoanalytischen Untersuchung
von (NH4)10[(SeMo6O27)2(C4H4)3] · 19 H2O
3.3.3 Strukturanalyse
Die Röntgenstrukturanalyse wurde mit einem Vierkreisdiffraktometer (Siemens P4, MoK?-
Strahlung, graphit-monochromatisiert, ??= 71,073 pm) an einem Einkristall von 0,10 mm x
0,25 mm x 0,40 mm Größe durchgeführt. Die Auswertung unter Anwendung direkter
Methoden erfolgte mit dem Programmpaket SHELXL 93 [37]. Die Wasserstoffatome der CH2-
Gruppen wurden geometrisch positioniert. Die Wasserstoffatome der Kristallwassermoleküle
32 Carboxylatderivate des [SeMo6O21(OH)6]8- Grundkörpers
und der Ammoniumionen wurden nicht lokalisiert. Die kristallographischen Daten der
Verbindung sind in Tab. 8 aufgeführt (Atomparameter siehe Anhang A.1).
Tab. 8 Kristallographische Daten von (NH4)10[(SeMo6O27)2(C4H4)3] · 19 H2O
Formel C12H90Mo12N10O73Se2
Kristallsystem triklin
Raumgruppe P 1 (Nr. 2)
Gitterkonstanten a = 1119,76(11) pm ??= 86,614(8) °
b = 1601,7(2) pm ??= 77,351(7) °
c = 2314,3(2) pm ??= 71,871(7) °
Temperatur 213 K
Wellenlänge 71,073 pm
Volumen der EZ 3848,7(6) · 106 pm3
Formeleinheiten in der EZ 2
Formelmasse 2852,07 g/mol
Dichte (berechnet) 2,461 g/cm3
Absorptionskoeffizient 2,956 mm-1
?-Bereich 2,00 – 23,01 °
unabhängige Reflexe 10641 (aus 11643 gemessenen)
Strukturverfeinerung Vollmatrix Least-Squares an |F|2
Goodnes-of-Fit an |F|2 2,615
endgültige R-Werte [I>2??(I)] R1 = 0,0444 wR2 = 0,0671
R-Werte (sämtliche Daten) R1 = 0,0594 wR2 = 0,0683
Extrema der letzten Differenzfouriersynthese +1,014 / -1,061 e/10-6pm3
Der anorganische Grundkörper des Trisuccinato-di(hexamolybdoselenit) – Anions (Abb. 19
und Abb. 20) ist identisch mit dem des bereits beschriebenen Trisulfatohexamolybdoselenitanions,
wobei an Stelle der überkappenden Sulfatgruppen jeweils eine
Carboxylatgruppe einer Bernsteinsäure tritt. Die zweite Carboxylatgruppe jeder dieser
Dicarbonsäuren ist in gleicher Weise mit einem weiteren Hexamolybdoselenitkörper
verbunden, so daß ein quasi-dimeres Anion mit einer trommelähnlichen Gestalt entsteht.
Carboxylatderivate des [SeMo6O21(OH)6]8- Grundkörpers 33
Se
Mo
O
C
H
Abb. 19 Das Trisuccinato-di(hexamolybdoselenit) – Anion in Kugel-Stab-Darstellung
Se
Mo
O
C
H
Abb. 20 Das Trisuccinato-di(hexamolybdoselenit) – Anion in gemischter Polyeder- und Kugel-
Stab-Darstellung
34 Carboxylatderivate des [SeMo6O21(OH)6]8- Grundkörpers
3.3.3.1 Die Struktur des Hexamolybdoselenit-Grundkörpers
Die Struktur des Hexamolybdoselenit-Grundkörpers zeigt keine bemerkenswerten
Unterschiede zu der des [SeS3Mo6O33]8- - Anions. Die Molybdän-Sauerstoff-Abstände lassen
sich in Abhängigkeit der Art des gebundenen Sauerstoffatoms in drei Gruppen einteilen (Tab.
9). Die Gesamtbindungsordnungen für die Molybdänatome betragen 5,87 bis 6,12.
Die Abstände zwischen den Molybdänatomen liegen zwischen 3,355(8) Å bis 3,377(5) Å und
zwischen 3,611(15) Å bis 3,658(5) Å, je nachdem ob die Verknüpfung über zwei (Kante) oder
ein (Ecke) Sauerstoffatom(e) erfolgt. Die Selen-Sauerstoff – Abstände (Tab. 10) betragen
1,674(7) Å bis 1,717(6) Å und die Sauerstoff-Selen-Sauerstoff – Winkel 99,0(3)° bis
100.9(3)°. Die Gesamtbindungsordnungen für die Selenatome stimmen mit 4,10 und 4,05 mit
dem erwarteten Wert von 4 überein.
Tab. 9 Molybdän-Sauerstoff-Abstände im Trisuccinato-di(hexamolybdoselenit) – Anion
Art des gebundenen Sauerstoffatoms Abstand (Å)
terminal 1,693(3) bis 1,741(10)
zweibindig aber nicht terminal-transständig 1,886(6) bis 1,954(5)
terminal-transständig (zwei- und dreibindig) 2,245(10) bis 2,335(6)
Tab. 10 Selen-Sauerstoff-Abstände im
Trisuccinato-di(hexamolybdoselenit) – Anion
Abstand (Å) Bindungsordnung
Se1 O1 1,674(7) 1,448
O3 1,695(5) 1,368
O2 1,717(6) 1,289
??= 4,106
Se2 O28 1,696(6) 1,365
O30 1,698(4) 1,357
O29 1,706(5) 1,328
??= 4,050
Carboxylatderivate des [SeMo6O21(OH)6]8- Grundkörpers 35
3.4 Das Trisulfosuccinato-di(hexamolybdoselenit) – Anion
[(SeMo6O27)2(C4H3SO3)3]13-
Aus sulfobernsteinsäure-, molybdat- und selenithaltigen Lösungen mit pH-Werten zwischen
1,5 bis 5,0 können - oft zusammen mit anderen Molybdatspezies - Niederschläge des
Trisulfosuccinato-di(hexamolybdoselenit) – Anions mit dem jeweils zur Verfügung
stehendem Gegenionen erhalten werden (Gl. 5).
12 MoO4
2- + 2SeO3
2- + 3 C2H3SO3H(COOH)2 + 15 H+
??[(SeMo6O27)2(C4H3SO3)3]13- + 12 H2O (5)
Der Gehalt der Lösung an Molybdän und Selen sollte dabei dem stöchiometrischen Verhältnis
entsprechen, während Sulfobernsteinsäure auch im Überschuß vorliegen kann. Als Gegenion
eignen sich Kalium- und Ammoniumionen, wobei die Kaliumverbindung schwerer löslich ist.
Umkristallisieren und Umfällen ist nicht problemlos möglich und führt häufig zur Bildung
nicht weiter charakterisierter Iso- bzw. Heteromolybdate.
Röntgenfähige Kristalle von (NH4)13[(SeMo6O27)2(C4H3SO3)3] · 7 H2O erhält man nach
folgendem Ansatz:
(NH4)13[(SeMo6O27)2(C4H3SO3)3] · 7 H2O
(NH4)6Mo7O24 · 4 H2O 2,12 g (1,7 mmol; 12 mmol “Mo“)
H2SeO3 0,256 g (2 mmol)
Sulfobernsteinsäure 1,74 ml einer 70 %igen Lösung (9 mmol)
NH3 (2M) 15 ml (30 mmol)
Das Ammoniummolybdat wurde unter Rühren im Wasserbad bei 95 °C in 15 ml zweimolarer
Ammoniaklösung gelöst. Nach Zugabe der selenigen Säure wurde die mit Wasser auf 7 ml
aufgefüllte Sulfobernsteinsäurelösung innerhalb von 45 min zugetropft. Bildet sich dabei an
der Eintropfstelle ein farbloser Niederschlag, muß die Zutropfgeschwindigkeit verringert
werden. Die klare gelbe Lösung mit einem pH-Wert von 4,5 kühlte außerhalb des
Wasserbades auf Raumtemperatur ab. Nach Stehen über Nacht bildeten sich zahlreiche sehr
kleine farblose Plättchen von (NH4)13[(SeMo6O27)2(C4H3SO3)3] · 7 H2O (elementaranalytische
Daten siehe Tab. 11). Die Kristalle verwittern an Luft durch Kristallwasserabgabe.
36 Carboxylatderivate des [SeMo6O21(OH)6]8- Grundkörpers
Tab. 11 Elementaranalyse von
(NH4)13[(SeMo6O27)2(C4H3SO3)3] · 7 H2O
berechnet (%)
M=2927,17 g/mol
gefunden (%)
H 2,58 2,69
C 4,92 4,94
N 6,22 6,46
O 38,26
S 3,29 3,34
Se 5,40 5,30
Mo 39,33 39,46
3.4.1 IR-Spektrum
Das Infrarotspektrum (Abb. 21, Tab. 12) des Trisulfosuccinato-di(hexamolybdoselenit) –
Anions ist sehr ähnlich dem des Trisuccinato-di(hexamolybdoselenit) – Anions, zusätzlich der
antisymmetrischen und symmetrischen Valenzschwingungen der Sulfonsäuregruppe bei 1224
cm-1 bis 1163 cm-1 und 1044 cm-1. Die Differenz ??= 173 cm-1 zwischen antisymmetrischer
und symmetrischer Valenzschwingung der Carboxylatgruppe ist wiederum ein typischer Wert
für eine verbrückende Carboxylatgruppe.
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400
0
10
20
30
40
50
60
70
% T
cm
-1
Abb. 21 IR-Spektrum von (NH4)13[(SeMo6O27)2(C4H3SO3)3] · 7 H2O
(KBr-Pressling)
Carboxylatderivate des [SeMo6O21(OH)6]8- Grundkörpers 37
Tab. 12 Charakteristische IR-Banden von
(NH4)13[(SeMo6O27)2(C4H3SO3)3] · 7 H2O
Wellenzahl (cm-1) Zuordnung
1577 ss ?a COO
1404 ss ?s COO
1224 s, 1200 sh, 1163 m ?a S-O
1044 s ?s S-O
934 s, 902 ss ??Mo-Ot
812 s, 785 s, 742 ss ??Mo-Ob
673 ss ??Mo-Ob
523 m nicht zugeordnet
431 w ?s Se-O
3.4.2 Thermoanalytische Untersuchungen
Zur thermoanalytischen Untersuchung (TG und DTA) wurden 79,800 mg der Verbindung mit
einer Geschwindigkeit von 10 K/min bis 800 °C an Luft aufgeheizt. Beide Diagramme sind in
Abb. 18 wiedergegeben.
Der im gesamten Temperaturbereich bis 500 °C mehr oder weniger starke kontinuierliche
Masseverlust läßt sich nicht mit Bestimmtheit einzelnen Ereignissen zuordnen.
Das erste endotherme Ereigniss mit dem Maximum bei 107 °C kann der Kristallwasserabgabe
zugeordnet werden. Der einhergehende Masseverlust von 4,6 % stimmt mit dem Masseanteil
der 7 Kristallwasser (4,3 %) überein. Der das endotherme Ereigniss bei 249 °C begleitende
Masseverlust von 9,6 % steht in guter Übereinstimmung mit den 9,0 % Masseanteil von
Kohlendioxid. An die Carboxylierung schließen sich zwei exotherme Maxima bei 306 °C und
414 °C an. Das scharfe, im Meßbereich bis 800 °C nicht mehr vollständig dargestellte
endotherme Maximum bei 795 °C entspricht dem Schmelzpunkt von Molybdäntrioxid.
Bis 700 °C (dem ungefähren Beginn der merklichen Sublimation von Molybdäntrioxid) sind
44 % Masseverlust zu beobachten. Der theoretische Wert der Zersetzung bis zum
Molybdäntrioxid beträgt 41,0 %.
Der steile Abfall der TG-Kurve bei 800 °C ist durch Verdampfen von Molybdäntrioxid
während der anschließenden Haltezeit bei konstanter Temperatur bedingt.
38 Carboxylatderivate des [SeMo6O21(OH)6]8- Grundkörpers
0 200 400 600 800
50
60
70
80
90
100
Masse / %
Temperatur / °C
-0,4
-0,2
0,0
0,2
0,4
DTA / ??V/mg
DTA
TG
exo
Abb. 22 Aufzeichnung der thermoanalytischen Untersuchung
von (NH4)13[(SeMo6O27)2(C4H3SO3)3] · 7 H2O
3.4.3 Strukturanalyse
Die Röntgenstrukturanalyse wurde mit einem Flächendetektor-Einkristalldiffraktometer
(Cappa CCD, MoK?-Strahlung, graphit-monochromatisiert, ??= 71,073 pm) an einem
Einkristall von 0,08 mm x 0,06 mm x 0,03 mm Größe durchgeführt. Die Auswertung erfolgte
unter Anwendung direkter Methoden. Die an Kohlenstoff gebundenen Wasserstoffatome
wurden geometrisch positioniert. Die Wasserstoffatome der Kristallwassermoleküle und der
Ammoniumionen wurden nicht lokalisiert. Die kristallographischen Daten der Verbindung
sind in Tab. 8 aufgeführt (Atomparameter siehe Anhang A.2).
Carboxylatderivate des [SeMo6O21(OH)6]8- Grundkörpers 39
Tab. 13 Kristallographische Daten von (NH4)13[(SeMo6O27)2(C4H3SO3)3] · 7 H2O
Formel C12H71Mo12N13O70S3Se2
Kristallsystem triklin
Raumgruppe P 1 (Nr. 2)
Gitterkonstanten a = 13,1054 (6) pm ??= 97,789(3) °
b = 16,3960 (7) pm ??= 105,844 (3) °
c = 21,9517 (9) pm ??= 111,011 (3) °
Temperatur 183 K
Wellenlänge 71,073 pm
Volumen der EZ 4090,4 (3) · 106 pm3
Formeleinheiten in der EZ 2
Formelmasse 2927,23 g/mol
Dichte (berechnet) 2,377 g/cm3
Absorptionskoeffizient 2,862 mm-1
?-Bereich 1,87° bis 27,44°
unabhängige Reflexe 17327 (aus 25280 gemessenen)
Strukturverfeinerung Vollmatrix Least-Squares an |F2|
Goodnes-of-Fit an |F2| 1,089
endgültige R-Werte [I>2??(I)] R1 = 0,0875 wR2 = 0,1992
R-Werte (sämtliche Daten) R1 = 0,1538 wR2 = 0,2434
Extrema der letzten Differenzfouriersynthese +2,070 / -1,185 e/10-6pm3
Die Struktur des Trisulfosuccinato-di(hexamolybdoselenit) – Anions unterscheidet sich von
der des zuvor beschriebenen Anions durch den Ersatz der Bernsteinsäure durch
Sulfobernsteinsäure. Von den beiden möglichen Anordnungen – entweder sind alle drei
Sulfobernsteinsäurereste mit der Carboxylatgruppe, die dem die Sulfogruppe tragendem
Kohlenstoffatom benachbart ist, an den selben Hexamolybdoselenitkörper gebunden oder eine
der drei Sulfobernsteinsäurereste nimmt eine entgegengesetzte Orientierung ein – ist die
letztere realisiert.
40 Carboxylatderivate des [SeMo6O21(OH)6]8- Grundkörpers
Mo
Se
S
O
C
H
Abb. 23 Das Trisulfosuccinato-di(hexamolybdoselenit) – Anion in Kugel-Stab-Darstellung
Mo
Se
S
O
C
H
Abb. 24 Das Trisulfosuccinato-di(hexamolybdoselenit) – Anion in gemischter Polyeder- und
Kugel-Stab-Darstellung
Carboxylatderivate des [SeMo6O21(OH)6]8- Grundkörpers 41
3.4.3.1 Die Struktur des Hexamolybdoselenit-Grundkörpers
Die Struktur des Hexamolybdoselenit-Grundkörpers zeigt keine bemerkenswerten
Unterschiede zu der des [SeS3Mo6O33]8- - Anions. Die Molybdän-Sauerstoff-Abstände lassen
sich in Abhängigkeit der Art des gebundenen Sauerstoffatoms in drei Gruppen einteilen (Tab.
9). Die Gesamtbindungsordnungen für die Molybdänatome betragen 5,72 bis 6,10.
Die Abstände zwischen den Molybdänatomen liegen zwischen 3,355(8) Å bis 3,376(6) Å und
zwischen 3,614(4) Å bis 3,654(4) Å, je nachdem ob die Verknüpfung über zwei (Kante) oder
ein (Ecke) Sauerstoffatom(e) erfolgt. Die Selen-Sauerstoff – Abstände (Tab. 10) betragen
1,685(9) Å bis 1,721(9) Å und die Sauerstoff-Selen-Sauerstoff – Winkel 99,3(5)° bis
100,6(5)°. Die Gesamtbindungsordnungen für die Selenatome stimmen mit 4,07 und 4,06 mit
dem erwarteten Wert von 4 überein.
Tab. 14 Molybdän-Sauerstoff-Abstände im Trisulfosuccinato-di(hexamolybdoselenit) – Anion
Art des gebundenen Sauerstoffatoms Abstand (Å)
terminal 1,686(11) bis 1,728(10)
zweibindig aber nicht terminal-transständig 1,865(11) bis 1,938(10)
terminal-transständig (zwei- und dreibindig) 2,231(11) bis 2,381(10)
Tab. 15 Selen-Sauerstoff-Abstände im
Trisulfosuccinato-di(hexamolybdoselenit) – Anion
Abstand (Å) Bindungsordnung
Se1 O1 1,686(9) 1,448
O2 1,702(9) 1,368
O3 1,707(10) 1,289
??= 4,069
Se2 O36 1,685(9) 1,406
O34 1,693(9) 1,376
O35 1,721(9) 1,275
??= 4,057
42 Carboxylatderivate des [SeMo6O21(OH)6]8- Grundkörpers
3.5 Das Kondensationsprodukt mit Arginin
Aus arginin-, molybdat- und selenithaltigen Lösungen mit einem pH-Wert zwischen 1,0 bis
4,5 erhält man pulverförmige Niederschläge eines Kondensationsproduktes des
Hexamolybdoselenitanions mit Arginin.
Fast quantitative Ausbeuten ergaben sich nach Gl. 5 aus folgendem Ansatz:
6 MoO4
2- + SeO3
2- + 2 CNHNH2NH(CH2)3CHNH2COOH + 14 H+ + 3 H2O ?
H2[SeMo6O25(OH)2{C(NH2)2NH(CH2)3CHNH3C}2] · ca. 7 H2O (5)
Li2MoO4 10 ml einer 1,2 M Lösung (12 mmol)
H2SeO3 1 ml einer 2 M Lösung (2 mmol)
Arginin 1,05 g (6 mmol)
Zu der vereinigten Lösung von Lithiummolybdat und seleniger Säure wurde bei
Raumtemperatur das Arginin gegeben. Die erhaltene klare farblose Lösung hatte einen pHWert
von 10. Nach Auffüllen mit Wasser auf 50 ml wurde die Lösung schnell in intensiv
gerührte Salzsäure (50 ml, 1 M) gegossen. Der sofort ausgefallene weiße Niederschlag wurde
abgefrittet (G4), einmal mit Wasser und einmal mit Ethanol gewaschen und an Luft
getrocknet (5,65 g; 94 %). Die Mutterlauge hatte einen pH-Wert von 1,0.
Das Produkt (elementaranalytische Daten siehe Tab. 16) löst sich nicht in Wasser, Toluol,
Dimethylformamid, Chloroform, Tetrahydrofuran und Acetonitril. Lösungen in
Dimethylsulfoxid lassen sich mit Wasser wieder ausfällen. In der Bunsenbrennerflamme lässt
sich mit einem Handspektroskop kein Lithium nachweisen. Die Verbindung ist
röntgenamorph.
Wird das Produkt in der Mutterlauge belassen und einige Stunden bei Raumtemperatur
gerührt, wandelt es sich in ein nicht weiter identifiziertes gelb gefärbtes Polymolybdat um.
Carboxylatderivate des [SeMo6O21(OH)6]8- Grundkörpers 43
Tab. 16 Elementaranalyse von
H2[SeMo6O25(OH)2{C(NH2)2NH(CH2)3CHNH3C}2] · ca. 7 H2O
berechnet (%)
M=1503,15 g/mol
gefunden (%)
H 3,22 3,08
C 9,59 9,92
N 7,45 7,47
O 36,19
Se 5,25 5,13
Mo 38,30 38,49
3.5.1 IR-Spektrum
Das Infrarotspektrum zeigt die für ein Hexamolybdoselenit charakteristischen Banden der
Molybdän-Sauerstoff – Valenzschwingungen bei 936 cm-1 bis 670 cm-1 und der Selen-
Sauerstoff-Deformationsschwingungen bei 438 cm-1 (Abb. 25, Tab. 17). Die Lage der
antisymmetrischen Valenzschwingung der Carboxylatgruppe liegt unter der starken
antisymmetrischen Deformationsschwingung der protonierten Aminogruppe.
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400
0
10
20
30
40
% T
cm
-1
Abb. 25 IR-Spektrum von H2[SeMo6O25(OH)2{C(NH2)2NH(CH2)3CHNH3C}2] · ca. 7 H2O
KBr-Preßling
44 Carboxylatderivate des [SeMo6O21(OH)6]8- Grundkörpers
Tab. 17 Charakteristische IR-Banden von
H2[SeMo6O25(OH)2{C(NH2)2NH(CH2)3CHNH3C}2] · ca. 7 H2O
Wellenzahl (cm-1) Zuordnung
1663 s Guanidino-Gruppe
1612 s ?a -NH3
+ und ?s COO
1491 m ?s -NH3
+
1427 m ?s COO
936 s, 895 ss ??Mo-Ot
764 ss ??Mo-Ob
670 s ??Mo-Ob
516 m nicht zugeordnet
438 w ?s Se-O
3.5.2 Thermoanalytische Untersuchungen
Zur thermoanalytischen Untersuchung (TG und DTA) wurden 47,950 mg der Verbindung mit
einer Geschwindigkeit von 10 K/min bis 800 °C an Luft aufgeheizt. Die Ergebnisse sind in
Abb. 26 wiedergegeben.
Der im Temperaturbereich bis ca. 470 °C mehr oder weniger starke kontinuierliche
Masseverlust läßt sich nicht mit Bestimmtheit einzelnen Ereignissen zuordnen. Bis zu dieser
Temperatur sind 40,5 % Masseverlust zu beobachten. Der theoretische Wert der Zersetzung
bis zum Molybdäntrioxid beträgt 42,5 %.
Der stärkere Masseverlust von 190 °C bis 240 °C (7,1 %) beinhaltet den Anteil CO2 (5,9 %)
an der Formelmasse. Bis 190 °C wurden 9,3 % Masse abgegeben, der Wasseranteil der
Formel beträgt 8,4 %.
Die DTA-Aufzeichnung zeigt einige sehr diffuse Ereignisse mit Maxima bei 93 °C, 288 °C
und 436 °C und ein Minimum bei 124 °C. Das Minimum bei 789 °C entspricht dem
Schmelzpunkt von Molybdäntrioxid (795 °C).
Der steile Abfall der TG-Kurve bei 800 °C ist durch Verdampfen von Molybdäntrioxid
während der anschließenden Haltezeit bei konstanter Temperatur bedingt.
Carboxylatderivate des [SeMo6O21(OH)6]8- Grundkörpers 45
0 200 400 600 800
40
50
60
70
80
90
100
Masse / %
Temperatur / °C
0
1
2
exo
DTA / ?V
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
DTA
TG
Abb. 26 Aufzeichnung der thermoanalytischen Untersuchung
von H2[SeMo6O25(OH)2{C(NH2)2NH(CH2)3CHNH3C}2] · ca. 7 H2O
3.6 Weitere Carboxylatderivate des Hexamolybdoselenitanions
Bei Umsetzungen von Alanin, Glutaminsäure, Butantetracarbonsäure und Acetylendicarbonsäure
mit seleniger Säure und Molybdaten in saurer Lösung konnte die Bildung von
Kondensationsprodukten des Hexamolybdoselenitanions mit den genannten Carbonsäuren
infrarotspektroskopisch nachgewiesen werden. Charakteristische Infrarotbanden sind in Tab.
18 zusammengestellt. Zum Vergleich sind die bereits beschriebenen Kondensationsprodukte
mit Bernsteinsäure, Sulfobernsteinsäure und Arginin aufgeführt.
46 Carboxylatderivate des [SeMo6O21(OH)6]8- Grundkörpers
Tab. 18 Charakteristische Infrarotbanden für Carboxylatderivate
des Hexamolybdoselenitanions (cm-1)
A B C D E F G
?a COO 1560 s 1577 ss I 1560 s 1574 s 1561 ss 1559 s
?s COO 1402 ss 1404 ss 1427 m 1438 s 1402 ss 1415 s 1435 sh
1406 ss
??(?a – ?s) 158 173 122 172 146 153
??Mo-Ot 931 s
897 s
934 s
902 ss
936 s
895 ss
936 s
886 ss
928 s
894 ss
928 m
898 s
935 s
894 s
??Mo-Ob
775 s
741 s
812 s
785 s
742 ss
764 ss 763 ss 768s
737 s
798 m
728 s
788 s
735 s
??Mo-Ob 671 s 673 ss 670 s 670 ss 672 s
664 s
663 s 670 ss
nicht
zugeordnet
515 m 523 m 516 m 517 m 544 w
524 w
II 511 m
?s Se-O 428 m 431 w 438 w 442 m 430 m II 433 m
I Die ?a COO- fällt mit ??NH3
+ zusammen.
II Die Messung erfolgte nur bis 600 cm–1.
A (NH4)10[(SeMo6O27)2(C4H4)3] · 19 H2O
B (NH4)13[(SeMo6O27)2(C4H3SO3)3] · 7 H2O
C H2[SeMo6O25(OH)2{C(NH2)2NH(CH2)3CHNH3C}2] · ca. 7 H2O
Das Kondensationsprodukt mit
D Alanin
E Glutaminsäure
F Butantetracarbonsäure
G Acetylendicarbonsäure
Umsetzungen mit Defektvarianten des Keggin-Anions 47
4 Umsetzungen mit Defektvarianten des Keggin-Anions
4.1 Stand der Forschung
Vom Keggin-Anion existieren Defekt- oder Lacunar-Varianten der allgemeinen Formel
[X4+,5+M9O34]10-,9-. Diese entstehen formal durch Abgabe von drei Metall-Sauerstoff-
Oktaedern des Keggin-Anions. Beim A-Typ (Abb. 27) sind alle vier am Heteroatom
koordinierten Sauerstoffatome mit den Polyatomen verbunden, während beim B-Typ (Abb.
28) das tetraedrisch koordinierte Heteroatom nur drei seiner vier Sauerstoffatome mit den
Polyatomen teilt. Den A-Typ erhält man – wie bereits für das Dawson-Anion beschrieben -
durch Entfernen jeweils eines Oktaeders aus drei der vier M3O13-Einheiten des Keggin-
Anions und den B-Typ durch Entfernen einer kompletten M3O13-Einheit.
?-A-Na8HPW9O34 und ?-A-Na3H6PMo9O34 können nach Massart et al. [38] dargestellt
werden.
Abb. 27 A-Typ von [X4+,5+M9O34]10-,9-
Abb. 28 B-Typ von [X4+,5+M9O34]10-,9-
48 Umsetzungen mit Defektvarianten des Keggin-Anions
Defekt-Keggin-Anionen zeichnen sich durch eine erhöhte Reaktivität aus. So lassen sich
Organozinn- [39, 40], Organosilicium- [41] und Organophosphorylderivate [42] von [PW9O34]9-
darstellen. Über Carboxylatderivate wird bis auf eine Ausnahme [43] in der Literatur nicht
berichtet.
4.2 Synthesestrategien zur Darstellung von Carboxylaten des [PW9O34]9- -
Anions
Das Ziel dieser Untersuchungen war, durch Umsetzungen von Carbonsäuren mit ?-ANa8HPW9O34
die Bildung einer Kohlenstoff-Sauerstoff-Wolfram – Brücke zu erreichen [44].
Dabei sind drei Verknüpfungsmuster möglich (Abb. 29).
M O
C
O
R
O
C R
O
M
M O
C R
O M
Typ 1 Typ 2 Typ 3
Abb. 29 Mögliche Verknüpfungsmuster
Typ 1 entspricht einem einzähnigen Komplex, Typ 2 einem Chelatkomplex und Typ 3 einem
verbrückenden Komplex. Bei den oben erwähnten Zinn-, Silizium- und Phosphororganischen
Derivaten erfolgt eine dem Typ 3 entsprechende Verknüpfung (Abb. 30 links). Es sind
aufgrund der höheren Koordinationszahlen als beim Kohlenstoff auch Verbrückungen über
drei Sauerstoffatome mit dem Polyoxometallatgrundkörper möglich (Abb. 30 rechts).
Umsetzungen mit Defektvarianten des Keggin-Anions 49
Abb. 30 links) Das [(n-BuSnOH)3(PW9O34)2]12- - Anion [40]
rechts) Das [(PhSn)3(SiW9O37)]7- - Anion [40]
Aufgrund der im Vergleich zur analogen Molybdänverbindung höheren thermischen,
hydrolytischen und Redox-Stabilität von [PW9O34]9-, sollte dieses ein geeigneterer Reaktionspartner
sein.
Zur Darstellung der Organozinnderivate des [PW9O34]9- - Anions haben Pope et al. in
wäßrigen Lösungen gearbeitet, die Darstellung der Organosilicium- und Organophosphorylderivate
wurde in Acetonitril durchgeführt.
4.3 Umsetzungen in wäßriger Lösung
Das Ziel dieser Umsetzungen war festzustellen, ob im wäßrigen Milieu eine Umsetzung von
Carbon- oder Phosphonsäuren mit ?-A-Na8HPW9O34 möglich ist. Eine Synthese ausgehend
vom System Natriumwolframt – Phosphorsäure und Zugabe einer Carbonsäure erschien von
vornherein wenig aussichtsreich. Bei der Herstellung von ?-A-Na8HPW9O34 wird Essigsäure
im Überschuß angeboten, um den gewünschten pH-Wert einzustellen. In diesem System
Natriumwolframt – Phosphorsäure – Essigsäure entsteht ausschließlich ?-A-Na8HPW9O34
und keine Verbindung von Essigsäure mit einem Wolframatgrundkörper.
Die Syntheseversuche erfolgten mit verschiedenen Carbon- oder Phosphonsäuren unter breiter
Variation der Reaktionsparameter: Verhältnis von Säure zu ?-A-Na8HPW9O34, pH-Wert,
Konzentration, Temperatur und Fällungsmittel (Tab. 19).
50 Umsetzungen mit Defektvarianten des Keggin-Anions
Tab. 19 Übersicht wichtiger Reaktionsparameter
verwendete Säuren Bernsteinsäure, Malonsäure, Oxalsäure, 3-
Phosphonopropionsäure, Methylendiphosphonsäure
Verhältnis ?-A-Na8HPW9O34 zu Säure 1:1 bis 1:7,5
pH-Wert 2 bis 8,5
Temperatur Raumtemperatur und 80°C
Fällungsmittel KCl und Guanidinhydrochlorid
Die Auswertung der Versuche erfolgte durch Infrarotspektroskopie. Eine Bindung von
Carbon- oder Phosphonsäure an den [PW9O34]9- - Grundkörper müßte durch die Valenzschwingungen
der Carboxylat- bzw. Phosphonatgruppe klar zu erkennen sein. Bei keiner
dieser Umsetzungen waren diese Valenzschwingungen nachzuweisen. Es ist demzufolge nicht
gelungen, unter diesen Reaktionsbedingungen die gewünschten Verbindungen zu erhalten.
Aus den Infrarotspektren ist zu schließen, daß entweder das ?-A-Na8HPW9O34 unverändert
vorlag oder sich andere Heteropolyoxowolframatanionen gebildet haben. Auf weitergehende
Untersuchungen wurde verzichtet.
4.4 Umsetzungen in organischen Lösungsmitteln
Mayer und Thouvenot erhielten durch Umsetzung von ?-A-Na8HPW9O34 mit Phosphonsäuren
RPO(OH)2 (R = Et, Bun, But, allyl und Ph) in Acetonitril Phosphonatderivate der allgemeinen
Formel ?-A-[PW9O34(RPO)2]5- (Abb. 31 links) [42]. Ebenso erhielten Hill et al.[45] von einfach
ungesättigten Kegginanionen Phosphonatderivate des Typs [(C6H5P(O))2X4+,5+W11O39]4-,3- (X
= Si, P) (Abb. 31 rechts).
Umsetzungen mit Defektvarianten des Keggin-Anions 51
P
Ph
O
P
O
Ph
Abb. 31 links) Das ?-A-[PW9O34(EtPO)2]5- - Anion [42]
rechts) Das [(C6H5P(O))2X4+,5+W11O39]4-,3- (X = Si, P) – Anion [45]
In Anlehnung an diese Arbeiten sollte untersucht werden, ob eine Reaktion von ?-ANa8HPW9O34
mit Carbonsäuren in Acetonitril als Lösungsmittel möglich ist. Bei einer Reihe
von Versuchen wurde Tetrabutylammoniumbromid eingesetzt, das die Löslichkeit des
Polyoxoanions im organischen Lösungsmittel erhöht. Die Bildung von in Acetonitril
schwerlöslichen Alkalimetallhalogeniden sollte im Vergleich zu den Umsetzungen in
wäßriger Lösung die Reaktionsfähigkeit erhöhen. Auch die Verwendung von Carbonsäurechloriden
lässt aufgrund der im Vergleich zur entsprechenden Carbonsäure höheren
positiven Partialladung des Kohlenstoffs eine bessere Reaktivität erwarten.
Bei diesen Versuchen wurde ebenfalls eine Vielzahl von Reaktionsparametern variiert, z.B.
Verhältnis von Säure zu ?-A-Na8HPW9O34, Konzentration, Temperatur, Kristallwassergehalt
von ?-A-Na8HPW9O34 und Reaktionsdauer (Tab. 20).
52 Umsetzungen mit Defektvarianten des Keggin-Anions
Tab. 20 Übersicht wichtiger Reaktionsparameter
verwendete Säuren bzw. Säurechloride Malonsäure, Acetylchlorid,
Propionylchlorid, Butyrylchlorid,
Succinylchlorid, Benzoylchlorid,
Phenylphosphonsäure
Verhältnis ?-A-Na8HPW9O34 zu Säure 1:1 bis 1:27
Temperatur Raumtemperatur bis 82°C
Reaktionsdauer 12 Stunden bis 7 Tage
Kristallwasser von ?-A-Na8HPW9O34 5 und 24
Die Umsetzung mit Phenylphosphonsäure diente zum Überprüfen der Versuchsvorschrift.
Das Infrarotspektrum des erhaltenen Produktes ist identisch mit dem von Thouvenot [42].
Die Analyse der Reaktionsprodukte wurde infrarotspektroskopisch durchgeführt. Bei den
meisten Versuchen fand überhaupt keine Reaktion statt. In einigen Fällen bildeten sich
Kegginanionen [PW12O40]3-. Nur bei einigen Umsetzungen mit Succinylchlorid ergaben sich
aus den Infrarot- und NMR-Spektren Hinweise auf die Bildung eines Carboxylatderivates des
[PW9O34]9- - Anions. Versuche zur Isolierung dieses Produktes aus dem Reaktionsgemisch
führten leider nicht zum Erfolg [46].
Der Einsatz von Dimethylformamid als Lösungsmittel [47] führte ebenso wie der Einsatz von
?-A-Na3H6PMo9O34 · 13 H2O als Ausgangsstoff überwiegend zur Bildung von Kegginanionen.
Die Strandberg-Anionen [(RP)2Mo5O21]4- 53
5 Die Strandberg-Anionen [(RP)2Mo5O21]4-
Strandberg löste die Struktur des nach ihm benannten Anions 1973 an Na6[P2Mo5O23] · 13
H2O [48]. Eine Reihe von Organophosphonaten des Strandberg-Typs [(RP)2Mo5O21]4- sind bis
heute dargestellt und mit R = Me, Ph, n-Amyl, c-{X(CH2CH2)2-NHCH2}+ (X = O, CH2)
kristallographisch bestimmt worden [49,50,51,52,53,54]. Die Grundstrukturen von [(RP)2Mo5O21]4-
und [P2Mo5O23]6- zeigen untereinander nur sehr geringe Abweichungen [55].
5.1 Na2K4[(O2CCH2P)2Mo5O21] · 5 ¾ H2O
Das Pentamolybdodiphosphonoacetat-Anion bildet sich bei einem pH-Wert von 3,0 bis 4,5 in
Lösungen die Molybdationen und Phosphonoessigsäure enthalten (Gl. 6). Die Anwesenheit
von Selenitionen hat keine Auswirkungen auf die Produktbildung.
5 MoO4
2- + 2 HOOCCH2PO(OH)2 + 4 H+ ??[(O2CCH2P)2Mo5O21]6- ???????????
Röntgenfähige Kristalle von Na2K4[(O2CCH2P)2Mo5O21] · 5 ¾ H2O erhält man nach
folgendem Ansatz:
Na2K4[(O2CCH2P)2Mo5O21] · 5 ¾ H2O
Na2MoO4 · 2 H20 3,63 g (15 mmol)
Phosphonoessigsäure 0,35 g (2,5 mmol)
Eisessig 5 ml
gesättigte KCl-Lösung 5 ml
Zu dem in 10 ml Wasser gelösten Natriummolybdat wurde unter Rühren bei Raumtemperatur
die in 5 ml Wasser gelöste Phosphonoessigsäure gegeben. Nach Zutropfen von 5 ml Eisessig
erhielt man eine klare schwach gelblich gefärbte Lösung mit einem pH-Wert von 4,0 bis 4,5.
Diese wurde mit 5 ml gesättigter Kaliumchlorid-Lösung versetzt. Innerhalb von 10 Tagen
bildeten sich als zweite Fraktion farblose Kristalle von Na2K4[(O2CCH2P)2Mo5O21] · 5 ¾ H2O
(elementaranalytische Daten in Tab. 21).
54 Die Strandberg-Anionen [(RP)2Mo5O21]4-
Tab. 21 Elementaranalyse von
Na2K4[(O2CCH2P)2Mo5O21] · 5 ¾ H2O
berechnet (%)
M=1300,06 g/mol
gefunden (%)
H 1,23 1,11
C 3,70 3,78
O 37,84
P 4,76
Na 3,54
K 12,03 11,60
Mo 36,90 37,06
5.1.1 IR – Spektrum
Die Lage der Molybdän-Sauerstoff- und Phosphor-Sauerstoff – Valenzschwingungen (Abb.
32, Tab. 22) steht in Übereinstimmung mit den in der Literatur [49, 54] angegebenen Werten
(??Mo-Ot = 943 cm-1 bis 865 cm-1, ??Mo-Ob = 726 cm-1 bis 660 cm-1, ??P-O = 1132 cm-1 bis
970 cm-1) für Phosphonatderivate des Strandberganions.
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400
5
10
15
20
25
30
35
% T
cm
-1
Abb. 32 IR-Spektrum von Na2K4[(O2CCH2P)2Mo5O21] · 5 ¾ H2O
KBr-Preßling)
Die Strandberg-Anionen [(RP)2Mo5O21]4- 55
Tab. 22 Charakteristische IR-Banden von
Na2K4[(O2CCH2P)2Mo5O21] · 5 ¾ H2O
Wellenzahl (cm-1) Zuordnung
1585 s ?a COO
1375 s ?s COO
1214 m ??P-C
1133 s, 1099 s, 1039 s, 1017 sh, 981 s ??P-O
925 ss, 902 ss ??Mo-Ot
809 m ??P-C
692 ss b ??Mo-Ob
557 s, 529 s, 508 s ??P-O
5.1.2 Thermoanalytische Untersuchungen
Zur thermoanalytischen Untersuchung (TG und DTA) wurden 114,97 mg der Verbindung mit
einer Geschwindigkeit von 10 K/min bis 800 °C an Luft aufgeheizt. Beide Diagramme sind in
Abb. 33 wiedergegeben. Der Masseverlust von 21,5 % bis ca. 540 °C erfolgt in mehreren
nicht eindeutig voneinander trennbaren Stufen. Der das erste endotherme Ereigniss mit dem
Maximum bei 143 °C begleitende Masseverlust von 8,0 % (bis 217 °C) stimmt mit dem
Anteil des Wassers von 7,97 % an der Formelmasse überein. Es schließt sich ein breites
diffuses exothermes Ereigniss mit Maxima bei 338 °C, 411 °C und 466 °C an, dem ein
Masseverlust von 11,4 % (von 217 °C bis 511 °C) einhergeht. Der Anteil CO2 an der
Formelmasse beträgt 6,77 %. Das scharfe endotherme Maximum bei 523 °C begleitet ein
Masseverlust von 2,05 %.
56 Die Strandberg-Anionen [(RP)2Mo5O21]4-
0 200 400 600 800
75
80
85
90
95
100
Masse / %
Temperatur
-0,1
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
DTA
TG
exo
DTA / ?V
Abb. 33 Aufzeichnung der thermoanalytischen Untersuchung von
Na2K4[(O2CCH2P)2Mo5O21] · 5 ¾ H2O
5.1.3 Strukturanalyse
Die Röntgenstrukturanalyse wurde mit einem Vierkreisdiffraktometer (Siemens P4, MoK?-
Strahlung, graphit-monochromatisiert, ??= 71,073 pm) an einem Einkristall von 0,42 mm x
0,06 mm x 0,34 mm Größe durchgeführt. Die Auswertung unter Anwendung direkter
Methoden erfolgte mit dem Programmpaket SHELXL 93 [37]. Die Wasserstoffatome der CH2-
Gruppen wurden geometrisch positioniert. Die Wasserstoffatome der Kristallwassermoleküle
wurden nicht lokalisiert. Die kristallographischen Daten der Verbindung sind in Tab. 23
aufgeführt.
Die Strandberg-Anionen [(RP)2Mo5O21]4- 57
Tab. 23 Kristallographische Daten von Na2K4[(O2CCH2P)2Mo5O21] · 5 ¾ H2O
Formel C4H15,5K4Mo5Na2O30,75P2
Kristallsystem triklin
Raumgruppe P 1 (Nr. 2)
Gitterkonstanten a = 1094,05(12) pm ??= 71,192(5) °
b = 1171,85(6) pm ??= 80,406(8) °
c = 1356,30(12) pm ??= 76,249(6) °
Temperatur 293 K
Wellenlänge 71,073 pm
Volumen der EZ 1591,2(2) · 106 pm3
Formeleinheiten in der EZ 2
Formelmasse 1300,06 g/mol
Dichte (berechnet) 2,713 g/cm3
Absorptionskoeffizient 2,680 mm-1
?-Bereich 2,07 – 25,00 °
unabhängige Reflexe 5544 (aus 5856 gemessenen)
Strukturverfeinerung Vollmatrix Least-Squares an |F|2
Goodnes-of-Fit an |F|2 1,176
endgültige R-Werte [I>2??(I)] R1 = 0,0307 wR2 = 0,0669
R-Werte (sämtliche Daten) R1 = 0,0339 wR2 = 0,0683
Extrema der letzten Differenzfouriersynthese +1,770 / -0,920 e/10-6pm3
numerische Absorptionskorrektur
min. / max. Transmission
0,375 / 0,857
Das [(O2CCH2P)2Mo5O21]6- - Anion hat eine vom Strandberganion [P2Mo5O23]6- abgeleitete
Struktur. An die Stellen der Phosphatgruppen treten die Phosphonatgruppen der
Phosphonoessigsäure-Anionen (Abb. 34).
58 Die Strandberg-Anionen [(RP)2Mo5O21]4-
O1
C4
C1
O2
P2
P1
O3
C3
C2
O4
Mo
P
C
H
O
Abb. 34 Das [(O2CCH2P)2Mo5O21]6- - Anion in gemischter Polyeder- und Kugel-Stab-Darstellung
5.1.3.1 Die Struktur des P2Mo5O21 – Grundkörpers
Die Struktur des P2Mo5O21 – Grundkörpers des [(O2CCH2P)2Mo5O21]6- - Anions (Abb. 35)
zeigt nur sehr geringe Abweichungen zu der anderer Phosphonatderivate des
Strandberganions [(RP)2Mo5O21]4- und zu der des Strandberganions [P2Mo5O23]6- selbst. Die
Bindungslängen zwischen Molybän und Sauerstoff (Tab. 24) lassen sich in Abhängigkeit der
Art des gebundenen Sauerstoffatoms in drei Gruppen einteilen. Die kürzesten Bindungen
existieren erwartungsgemäß zu den terminalen Sauerstoffatomen und die längsten zu den zu
diesen transständigen Sauerstoffatomen. Die Bindungen zu den zweibindigen
Sauerstoffatomen liegen in der Mitte zwischen diesen beiden Extremen. Die
Gesamtbindungsordnungen für die Molybdänatome betragen zwischen 5,89 und 5,95 , ein
Wert der für sechswertiges Molybdän zu erwarten ist.
Die Phosphonatgruppen sind tetraedrisch koordiniert. Die Winkel am Phosphor weichen nur
geringfügig vom idealen Tetraederwinkel von 109,5° ab (Tab. 25). Die Phosphor-Sauerstoff-
Abstände betragen zwischen 1,512(4) Å bis 1,548(4) Å. Die Gesamtbindungsordnungen für
die Phosphoratome zeigen unter Vernachlässigung der Bindungen zum Kohlenstoff mit 3,82
und 3,81 eine gute Übereinstimmung mit dem Erwartungswert 4.
Die Strandberg-Anionen [(RP)2Mo5O21]4- 59
O9
O17
P2
O12
O8
O13
O25
O19
MO2
O10
O22
MO1
O21
O15
MO5
MO4
O16
MO3
O14
O11
O5
O18
O7
O24
O20
P1
O23
O6
Mo
P
O
Abb. 35 Kugel-Stab-Modell des P2Mo5O21 – Grundkörpers des [(O2CCH2P)2Mo5O21]6- - Anions
(Aufsicht)
Tab. 24 Molybdän-Sauerstoff-Abstände in Na2K4[(O2CCH2P)2Mo5O21] · 5 ¾ H2O
Abstand
(Å)
Bindungsordnung Abstand
(Å)
Bindungsordnung
Mo1 O11 1,704(2) 1,815 Mo4 O22 1,698(2) 1,854
O12 1,718(1) 1,728 O23 1,720(3) 1,716
O14 1,916(3) 0,898 O21 1,910(3) 0,915
O13 1,928(8) 0,865 O18 1,945(6) 0,821
O5 2,221(4) 0,370 O10 2,199(3) 0,393
O8 2,440(7) 0,211 O7 2,364(6) 0,255
??= 5,887 ??= 5,954
Mo2 O17 1,708(5) 1,790 Mo5 O24 1,707(4) 1,796
O16 1,711(3) 1,771 O25 1,707(2) 1,796
O15 1,913(7) 0,907 O14 1,904(8) 0,933
O13 1,917(5) 0,895 O21 1,922(6) 0,881
O9 2,303(6) 0,298 O7 2,343(3) 0,269
O5 2,393(8) 0,237 O8 2,351(6) 0,263
??= 5,897 ??= 5,938
60 Die Strandberg-Anionen [(RP)2Mo5O21]4-
Mo3 O20 1,706(2) 1,802
O19 1,728(5) 1,669
O18 1,901(5) 0,942
O15 1,923(8) 0,879
O6 2,242(7) 0,350
O10 2,385(4) 0,241
??= 5,883
5.1.3.2 Bindungen in der Phosphonoacetat-Gruppe
Ausgewählte Abstände und Winkel sind in Tab. 25 aufgeführt. Die Summe der Winkel an den
Carboxylatgruppen betragen fast exakt je 360 °, wie für sp2 – hybridisierten Kohlenstoff zu
erwarten ist. Die Phosphor-Kohlenstoff-Abstände betragen 1,783(5) Å und 1,801(3) Å.
Tab. 25 Ausgewählte Abstände (Å) und Winkel (°) im [(O2CCH2P)2Mo5O21]6- - Anion
C – O – Abstände P – O – Abstände
C1—O1 1,264(6) P1—O5 1,542(4)
C1—O2 1,254(3) P1—O6 1,520(4)
C3—O3 1,256(6) P1—O7 1,538(7)
C3—O4 1,212(3) P2—O8 1,544(7)
P2—O9 1,512(4)
C – C – Abstände P2—O10 1,548(4)
C1—C2 1,515(4)
C3—C4 1,508(3) P – C - Abstände
P1—C2 1,783(5)
P2—C4 1,801(3)
Die Strandberg-Anionen [(RP)2Mo5O21]4- 61
Winkel an den Carboxylatgruppen Winkel an den Phosphonatgruppen
O1—C1—O2 124,0(6) O5—P1—O6 108,9(2)
O2—C1—C2 117,5(6) O6—P1—O7 111,4(2)
C2—C1—O1 118,4(5) O7—P1—O5 110,9(2)
??= 359,9 C2—P1—O6 108,6(2)
C2—P1—O5 109,1(2)
O3—C3—O4 120,9(7) C2—P1—O7 108,0(2)
O4—C3—C4 122,0(6)
C4—C3—O3 117,0(6) O8—P2—O9 111,5(2)
??= 359,9 O9—P2—O10 109,1(2)
O10—P2—O8 111,7(2)
C4—P2—O8 108,6(2)
C4—P2—O9 109,5(2)
C4—P2—O10 106,3(2)
5.1.3.3 Die Koordination der Natrium- und Kaliumkationen
Die Kaliumionen sind von sieben (K2), acht (K3, K4) und neun (K1) Sauerstoffatomen
koordiniert. Die Gesamtbindungsordnungen (0,783 bis 1,287) liegen um den Erwartungswert
1 (Tab. 26). Das Natriumion Na1 ist siebenfach von Sauerstoff koordiniert mit einer
Gesamtbindungsordnung von 1,074. Auffällig ist die geringe Gesamtbindungsordnung des
fünffach koordinierten Natriumions Na2, die mit 0,482 erheblich unter dem erwarteten Wert
von 1 liegt.
Tab. 26 Die Koordination der Natrium- und Kaliumkationen
Abstand (Å) Bindungsordnung Abstand (Å) Bindungsordnung
K1 O23 2,712(8) 0,203 Na1 O1 2,338(8) 0,208
O9 2,742(11) 0,184 OW3 2,441(10) 0,173
O3 2,773(11) 0,166 O11 2,455(9) 0,169
O20 2,848(13) 0,130 O24 2,481(4) 0,161
O19 2,871(8) 0,121 O23 2,574(8) 0,138
OW2 2,889(13) 0,114 O17 2,610(8) 0,130
OW3 2,945(10) 0,096 O7 2,810(5) 0,095
O4 2,969(6) 0,089 ??= 1,074
O17 3,066(2) 0,066
??= 1,169
62 Die Strandberg-Anionen [(RP)2Mo5O21]4-
K2 O18 2,744(7) 0,182 Na2 OW6 2,656(8) 0,091
O22 2,862(13) 0,124 O11 2,688(9) 0,115
OW4 2,879(7) 0,118 O16 2,757(10) 0,103
OW1 2,907(11) 0,108 OW3 2,781(10) 0,099
O1 2,918(10) 0,104 O12 2,969(1) 0,075
O23 2,961(6) 0,091 ??= 0,482
O19 2,998(14) 0,081
??= 0,809
K3 O4 2,585(11) 0,314
OW1 2,646(13) 0,254
O22 2,759(12) 0,174
O12 2,779(8) 0,163
O20 2,812(5) 0,146
O25 2,903(4) 0,060
OW6 3,003(4) 0,080
O8 3,058(1) 0,068
??= 1,287
K4 O1 2,799(7) 0,152
O16 2,843(9) 0,132
OW5 2,849(7) 0,130
OW4 2,908(10) 0,108
O12 2,926(11) 0,102
O2 3,080(5) 0,064
OW1 3,112(14) 0,058
O2 3.258(12) ?????
??= 0,783
Mehrfach vorkommende Bindungen ergeben sich aus der Symmetrie. Der Besetzungsfaktor 0,75(2) für OW6 ist in der
Bindungsordnung berücksichtigt.
Die Strandberg-Anionen [(RP)2Mo5O21]4- 63
5.2 K8[{SeO3(O2CCH2)2NCH2P}2Mo5O21] · 14 H2O
Das [{SeO3(O2CCH2)2NCH2P}2Mo5O21]8- - Anion bildet sich bei einem pH-Wert von ca. 4,5
in Lösungen die Phosphonomethyliminodiessigsäure, Selenit- und Molybdationen enthalten
(Gl. 7). Sind keine Selenitionen anwesend, bildet sich ein Pentamolybdo-di(phosphonomethyliminodiacetat)-
Anion. Gl. 7 geht von der Annahme aus, daß eine Oxidation von Se4+
zu Se6+ erfolgt. Trifft diese Annahme nicht zu, erhöht sich die Anionenladung von 8 auf 12.
5 MoO4
2- + 2 (HOOCCH2)2NCH2PO(OH)2 + 2 SeO3
2- + O2 + 6 H+ ?
[{SeO3(O2CCH2)2NCH2P}2Mo5O21]8- + 7 H2O (7)
Röntgenfähige Kristalle von K8[{SeO3(O2CCH2)2NCH2P}2Mo5O21] · 14 H2O erhält man nach
folgendem Ansatz:
K8[{SeO3(O2CCH2)2NCH2P}2Mo5O21] · 14 H2O
K2MoO4 5,72 g (24 mmol)
H2SeO3 2 ml einer 2M-Lösung (4 mmol)
Phosphonomethyliminodiessigsäure 2,94 g (12 mmol)
Das in der Wärme in 20 ml Wasser gelöste Kaliummolybdat wurde nach Abkühlen auf
Raumtemperatur mit der selenigen Säure und der Phosphonomethyliminodiessigsäure
versetzt. Die klare farblose Lösung hatte einen pH-Wert von 6,5. Innerhalb von 10 min wurde
unter starkem Rühren durch Zutropfen von Salzsäure (20 Tropfen HCl conc. in 2 ml Wasser)
der pH-Wert auf 4,5 gesenkt. Der sich dabei an der Eintropfstelle bildende farblose
Niederschlag löste sich sofort wieder auf. Nach 20 min wurden unter starkem Rühren 20 ml
Ethanol zugesetzt. Dabei war sofort eine Trübung zu beobachten durch Bildung von zwei
Phasen. Diese konnten durch Zentrifugieren in eine obere klare farblose Phase und eine untere
schwach gelblich gefärbte zähflüssige Phase getrennt werden. Nach Stehen über Nacht
bildeten sich in der unteren Phase farblose Platten von K8[{SeO3(O2CCH2)2NCH2P}2Mo5O21]
· 14 H2O (elementaranalytische Daten siehe Tab. 27).
64 Die Strandberg-Anionen [(RP)2Mo5O21]4-
Tab. 27 Elementaranalyse von
K8[{SeO3(O2CCH2)2NCH2P}2Mo5O21] · 14 H2O
berechnet (%)
M=1984,77 g/mol
gefunden (%)
H 2,03 2,30
C 6,05 5,97
N 1,41 1,35
O 39,50
P 3,12
K 15,76 16,01
Se 7,96 7,83
Mo 24,17 24,35
5.2.1 IR-Spektrum
Die Lage der Molybdän-Sauerstoff- und Phosphor-Sauerstoff – Valenzschwingungen (Abb. 36,
Tab. 28) steht in Übereinstimmung mit den in der Literatur [49, 54] angegebenen Werten (??Mo-
Ot = 943 cm-1 bis 865 cm-1, ??Mo-Ob = 726 cm-1 bis 660 cm-1, ??P-O = 1132 cm-1 bis 970 cm-
1) für Phosphonatderivate des Strandberganions.
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400
15
20
25
30
35
40
% T
cm
-1
Abb. 36 IR-Spektrum von K8[{SeO3(O2CCH2)2NCH2P}2Mo5O21] · 14 H2O
(KBr-Preßling)
Die Strandberg-Anionen [(RP)2Mo5O21]4- 65
Tab. 28 Charakteristische IR-Banden von
K8[{SeO3(O2CCH2)2NCH2P}2Mo5O21] · 14 H2O
Wellenzahl (cm-1) Zuordnung
1591 ss b ?a COO
1399 s b ?s COO
1238 w ??P-C
1130 s, 1074 m, 1040 s, 1016 m, 980 s ??P-O
919 ss, 849 s ??Mo-Ot
676 s b ??Mo-Ob
528 s, 478 s ??P-O
5.2.2 Thermoanalytische Untersuchungen
Zur thermoanalytischen Untersuchung (TG und DTA) wurden 28,990 mg der Verbindung mit
einer Geschwindigkeit von 10 K/min bis 800 °C an Luft aufgeheizt. Beide Diagramme sind in
Abb. 37 wiedergegeben.
Das endotherme Ereigniss bei 123,5 °C kann der Kristallwasserabgabe zugeordnet werden.
Der einhergehende Masseverlust von 12,13 % (bis 220 °C) stimmt gut mit dem Wassergehalt
von 12,70 % an der Formelmasse überein. Bis 540 °C werden weitere 12,6 % Masse
abgegeben. Exotherme Maxima treten bei 366 °C und 410 °C auf. Der Anteil von CO2 an der
Formelmasse beträgt 8,87 %. Auffällig ist die Massezunahme von 0,3 % von 540 °C bis 600
°C begleitet von einem exothermen Maximum bei 571 °C.
66 Die Strandberg-Anionen [(RP)2Mo5O21]4-
0 200 400 600 800
75
80
85
90
95
100
DTA
TG
Masse / %
Temperatur / °C
0
2
DTA / ?V
exo
Abb. 37 Aufzeichnung der thermoanalytischen Untersuchung von
K8[{SeO3(O2CCH2)2NCH2P}2Mo5O21] · 14 H2O
5.2.3 Strukturanalyse
Die Röntgenstrukturanalyse wurde mit einem Vierkreisdiffraktometer (Siemens P4, MoK?-
Strahlung, graphit-monochromatisiert, ??= 71,073 pm) an einem Einkristall von 0,32 mm x
0,10 mm x 0,12 mm Größe durchgeführt. Die Auswertung unter Anwendung direkter
Methoden erfolgte mit dem Programmpaket SHELXL 93 [37]. Die Wasserstoffatome der CH2-
Gruppen wurden geometrisch positioniert. Die Wasserstoffatome der Kristallwassermoleküle
wurden nicht lokalisiert. Die kristallographischen Daten der Verbindung sind in Tab. 29
aufgeführt.
Die Strandberg-Anionen [(RP)2Mo5O21]4- 67
Tab. 29 Kristallographische Daten von K8[{SeO3(O2CCH2)2NCH2P}2Mo5O21] · 14 H2O
Formel C10H40K8Mo5N2O49P2Se2
Kristallsystem monoklin
Raumgruppe C 2/c
Gitterkonstanten a = 2905.4 (3) pm ??= 90 °
b = 1029,23 (8) pm ??= 92,256 (12)°
c = 1849,6 (2) pm ??= 90 °
Temperatur 293 K
Wellenlänge 71,073 pm
Volumen der EZ 5,4728 (9) · 106 pm3
Formeleinheiten in der EZ 4
Formelmasse 1984,80 g/mol
Dichte (berechnet) 2,409 g/cm3
Absorptionskoeffizient 3,231 mm-1
?-Bereich 2,12 bis 23,01°
unabhängige Reflexe 3789 (aus 7558 gemessenen)
Strukturverfeinerung Vollmatrix Least-Squares an |F|2
Goodnes-of-Fit an |F|2 1,243
endgültige R-Werte [I>2??(I)] R1 = 0,0431 wR2 = 0,0902
R-Werte (sämtliche Daten) R1 = 0,0662 wR2 = 0,0971
Extrema der letzten Differenzfouriersynthese +1,241 / -0,746 e/10-6pm3
numerische Absorptionskorrektur
min. / max. Transmission 0,664 / 0,747
Das [{SeO3(O2CCH2)2NCH2P}2Mo5O21]8- - Anion besitzt ebenfalls ein Strandberganion als
zentrales Strukturmotiv. Den Platz des tetraedrisch koordinierten Heteroelements nimmt das
Phosphoratom der Phosphonomethyliminodiessigsäure ein (Abb. 38). Die beiden
Carboxylatgruppen der Phosphonomethyliminodiessigsäure sind durch ein quadratischpyramidal
von Sauerstoff koordiniertes Selenatom miteinander verbrückt.
68 Die Strandberg-Anionen [(RP)2Mo5O21]4-
O1
O3
C1
C4
C2
C3
O2
O4 N
P
C5
SE
O16 O17
O18
Mo
Se
P
N
C
H
O
Abb. 38 Das [{SeO3(O2CCH2)2NCH2P}2Mo5O21]8- - Anion in gemischter Polyeder- und Kugel-
Stab-Darstellung
5.2.3.1 Die Struktur des P2Mo5O21 – Grundkörpers
Die Struktur des P2Mo5O21 – Grundkörpers des [{SeO3(O2CCH2)2NCH2P}2Mo5O21]8- -
Anions (Abb. 39) zeigt ebenfalls nur sehr geringe Abweichungen zu der anderer
Phosphonatderivate des Strandberganions [(RP)2Mo5O21]4- und zu der des Strandberganions
[P2Mo5O23]6- selbst. Durch das Molybdänatom Mo1 und das Sauerstoffatom O13 verläuft eine
zweizählige Drehachse. Die Bindungslängen zwischen Molybän und Sauerstoff (Tab. 30)
lassen sich in Abhängigkeit der Art des gebundenen Sauerstoffatoms in drei Gruppen
einteilen. Die kürzesten Bindungen existieren erwartungsgemäß zu den terminalen
Sauerstoffatomen und die längsten zu den zu diesen transständigen Sauerstoffatomen. Die
Bindungen zu den zweibindigen Sauerstoffatomen liegen in der Mitte zwischen diesen beiden
Extremen. Die Gesamtbindungsordnungen für die Molybdänatome betragen zwischen 5,82
und 6,00 , ein Wert der für sechswertiges Molybdän zu erwarten ist.
Der Phosphor ist tetraedrisch koordiniert. Die Winkel am Phosphor liegen zwischen 104,3 °
und 112,4 ° (Tab. 31). Die Phosphor-Sauerstoff-Abstände betragen 1,500(2) Å bis 1,553(1) Å.
Die Gesamtbindungsordnung für die Phosphor-Sauerstoff-Bindungen zeigt unter
Vernachlässigung der Bindung zum Kohlenstoff mit 3,89 eine gute Übereinstimmung mit
dem Erwartungswert 4.
Die Strandberg-Anionen [(RP)2Mo5O21]4- 69
P
O9
O7
O15
O5
O8
O14
O6
O12
O11
MO1
MO3
O10
MO3
MO2
O9
O13
O14
O8
MO2
O10
O5
O6
O15
O12
P
O11
O7
Mo
P
O
Abb. 39 Kugel-Stab-Modell des P2Mo5O21 – Grundkörpers des
[{SeO3(O2CCH2)2NCH2P}2Mo5O21]8- - Anions
Tab. 30 Molybdän-Sauerstoffabstände im [{SeO3(O2CCH2)2NCH2P}2Mo5O21]8- - Anion
Abstand (Å) Bindungsordnung Abstand (Å) Bindungsordnung
Mo1 O9 1,715(6) 1,746 Mo3 O15 1,692(2) 1,894
O9 1,715(6) 1,746 O14 1,706(5) 1,802
O8 1,918(9) 0,893 O8 1,936(0) 0,844
O8 1,918(9) 0,893 O10 1,941(2) 0,831
O5 2,339(4) 0,271 O6 2,217(0) 0,374
O5 2,339(4) 0,271 O5 2,358(10) 0,258
??= 5,820 ??= 6,004
Mo2 O11 1,711(6) 1,771
O12 1,716(3) 1,740
O10 1,890(2) 0,975
O13 1,919(7) 0,890
O7 2,310(2) 0,292
O6 2,390(5) 0,238
??= 5,907
Mehrfach vorkommende Bindungen ergeben sich aus der Symmetrie.
70 Die Strandberg-Anionen [(RP)2Mo5O21]4-
5.2.3.2 Bindungen im Phosphonomethyliminodiessigsäurerest
Ausgewählte Abstände (Å) und Winkel (°) sind in Tab. 31 aufgeführt. Die Kohlenstoff-
Sauerstoff-Abstände in den Carboxylatgruppen liegen zwischen 1,247(2) Å bis 1,257(2) Å.
Die Summe der Winkel an den Carboxylatgruppen betragen fast exakt je 360 °, wie für sp2 –
hybridisierten Kohlenstoff zu erwarten ist. Die Kohlenstoff-Stickstoff-Kohlenstoffwinkel sind
mit 110,2 ° bis 112,2 ° etwas größer als der ideale Tetraederwinkel von 109,5 °.
Kristallographisch charakterisierte Komplexe von Cobalt, Zink, Zirconium und Vanadium mit
Phosphonomethyliminodiessigsäure als Ligand sind in der Literatur aufgeführt [56,57,58,59,60,61].
Tab. 31 Ausgewählte Abstände (Å) und Winkel (°) im
[{SeO3(O2CCH2)2NCH2P}2Mo5O21]8- - Anion
C - O - Abstände N - C – Abstände
C1—O1 1,256(3) N—C2 1,472(3)
C1—O2 1,247(2) N—C3 1,494(0)
C4—O3 1,252(1) N—C5 1,518(4)
C4—O4 1,257(2)
P - C -, P - O – Abstände
C - C - Abstände P—C5 1,802(3)
C1—C2 1,482(4) P—O7 1,500(2)
C4—C3 1,509(9) P—O6 1,553(1)
P—O5 1,551(2)
Winkel an den Carboxylatgruppen Winkel am Stickstoff
O1—C1—O2 123,9(10) C3—N—C5 110,6(7)
O2—C1—C2 119,4(10) C3—N—C2 112,2(8)
O1—C1—C2 116,8(9) C2—N—C5 110,2(7)
??= 360,1
Winkel am Phosphor
O3—C4—O4 125,2(9) O7—P—O6 109,1(3)
O3—C4—C3 117,1(9) O7—P—O5 111,8(3)
C3—C4—O4 117,7(9) O7—P—C5 112,4(4)
??= 360,0 O6—P—C5 104,3(4)
O6—P—O5 109,9(3)
C5—P—O5 109,0(4)
Die Strandberg-Anionen [(RP)2Mo5O21]4- 71
5.2.3.3 Die Koordination von Selen
Das Selen im [{SeO3(O2CCH2)2NCH2P}2Mo5O21]8- - Anion ist in Form einer verzerrten
quadratischen Pyramide von Sauerstoff fünffach koordiniert (Abb. 40, Tab. 32). Unter
Einbeziehung des Kontaktes zum Stickstoff (KZ = 5 + 1) erhält man eine oktaedrische
Koordination.
Die durchschnittliche Bindungslänge zu den terminalen Sauerstoffatomen O16, O17 und O18
beträgt 1,72 Å und zu den verbrückenden Carboxylatsauerstoffatomen O2 und O4 2,17 Å. In
der Literatur [62] werden Werte für Selen-Sauerstoff-Abstände von 1,75 Å (für SeIV, KZ = 3)
und 1,61 Å (für SeVI, KZ = 4) angegeben. Eine Verbindung mit ebenfalls quadratischpyramidal
von Sauerstoff koordiniertem Selen ist durch Jansen und Haas dargestellt worden
[63]. Im Na4SeO5 beträgt der durchschnittliche Selen-Sauerstoff-Abstand 1,76 Å.
Der Selen-Stickstoff-Abstand beträgt 2,408 Å. In der Literatur werden Bindungslängen von
1,83 Å bis 1,85 Å (N mit KZ = 3) angegeben [64].Die Gesamtbindungsordnung des Selens
(Tab. 32) weicht mit 4,62 (für SeVI) bzw. 4,90 ( für SeIV) von dem erwarteten Wert 6 (für
SeVI) bzw. 4 (für SeIV) um 23 % bzw. 22 % ab. Im Na4SeO5 beträgt die Bindungsordnung
5,40. Für die Annahme der Oxidationsstufe 6 für Selen im
[{SeO3(O2CCH2)2NCH2P}2Mo5O21]8- - Anion spricht folgende Überlegung: Ein neutrales
SeO3 – Teilchen kann aufgrund seines lewis-sauren Charakters mit den negativ geladenen
Carboxylatsauerstoffatomen und dem freien Elektronenpaar des Stickstoffs einen Lewis-
Säure-Lewis-Base-Addukt bilden.
72 Die Strandberg-Anionen [(RP)2Mo5O21]4-
O4
N
O2
O18
SE
O16
O17
1,728(6)
1,702(2)
2,199(8)
2,408(0)
Abb. 40 Die Koordinationssphäre von Selen im [{SeO3(O2CCH2)2NCH2P}2Mo5O21]8- - Anion
(Abstände in Å, nicht eingezeichnete Abstände Se-O4 2,148(2) Å, Se-O17 1,720(5) Å)
Tab. 32 Selen-Sauerstoff- und Selen-Stickstoff-Abstände im
[{SeO3(O2CCH2)2NCH2P}2Mo5O21]8- - Anion
Abstand (Å) Bindungsordnung für
SeIV SeVI
Se O2 2,199(7) 0,350 0,329
O4 2,148(7) 0,402 0,378
O16 1,728(6) 1,251 1,176
O17 1,720(8) 1,279 1,202
O18 1,702(9) 1,343 1,262
N 2,408(0) 0,275 0,275
??= 4,900 ??= 4,622
Die Strandberg-Anionen [(RP)2Mo5O21]4- 73
5.2.3.4 Die Koordination der Kaliumionen
Die Kaliumionen sind von sieben (K3), acht (K1, K4) und zehn (K2) Sauerstoffatomen
koordiniert (Tab. 33). Die Gesamtbindungsordnungen (0,846 bis 1,134) liegen um den
erwarteten Wert von 1.
Tab. 33 Kalium-Sauerstoff-Abstände im K8[{SeO3(O2CCH2)2NCH2P}2Mo5O21] · 14 H2O
Abstand (Å) Bindungsordnung Abstand (Å) Bindungsordnung
K1 OW1A 2,743(14) 0,093 K3 O14 2,687(2) 0,221
OW7 2,754(3) 0,176 O10 2,716(11) 0,200
O16 2,765(9) 0,170 OW6 2,717(9) 0,200
O15 2,843(0) 0,132 O11 2,737(0) 0,187
O12 2,859(10) 0,126 O1 2,789(2) 0,157
OW1B 2,899(9) 0,051 O9 2,950(8) 0,094
O2 3,031(2) 0,074 O11 3,027(0) 0,075
O1 3,085(18) 0,063 ??= 1,134
??= 0,885
K2 OW2 2,814(2) 0,099 K4 OW5 2,765(5) 0,170
OW4 2,823(7) 0,141 OW8 2,825(7) 0,140
OW1B 2,843(16) 0,065 O7 2,872(2) 0,120
O4 2,844(14) 0,132 O12 2,938(3) 0,098
O16 2,847(6) 0,130 O11 2,974(15) 0,088
OW1A 2,929(13) 0,052 OW4 2,976(16) 0,087
O16 2,954(0) 0,093 O9 2,996(1) 0,082
O2 3,000(5) 0,081 O13 3,020(13) 0,076
OW3 3,180(11) 0,015 ??= 0,862
OW5 3,257(13) 0,038
??= 0,846
Mehrfach vorkommende Bindungen ergeben sich aus der Symmetrie. Die Besetzungsfaktoren 0,51(10) für OW1A, 0,49(10) für OW1B,
0,68(3) für OW2 und 0,32(3) für OW3 sind in der Bindungsordnung berücksichtigt.
74 Die Strandberg-Anionen [(RP)2Mo5O21]4-
5.3 Weitere Pentamolybdodiphosphonate
Pentamolybdodiphosphonate der Phosphonomethyliminodiessigsäure und der Nitrilotri(
methylenphosphonsäure) konnten durch Umsetzung der entsprechenden Säure mit
Molybdaten in saurer Lösung infrarotspektroskopisch nachgewiesen werden.
Charakteristische Infrarotbanden sind in Tab. 34 zusammengestellt. Zum Vergleich sind die
im Kapitel 5.1 und 5.2 beschriebenen Pentamolybdodiphosphonate und das
Pentamolybdodiphosphat mit aufgeführt.
Tab. 34 Charakteristische Infrarotbanden für Pentamolybdodiphosphonate (cm-1)
A B C D E
??P-C 1214 m 1238 w 1262 w
??P-O 1115 m
1036 s
985 w
1133 s
1099 s
1039 s
1017 sh
981 s
1130 s
1074 m
1040 s
1016 m
980 m
1121 s
1074 m
1045 m
979 m
1144 s
1095 s, 1077 s
1051 m
1017 w
998 m
??Mo-Ot
895 s b
865 sh
925 ss
902 ss
919 ss
849 s
920 sh
878 ss b
928 s
894 s
??P-C 809 m 802 m
??Mo-Ob
680 s b 692 ss b 676 s b 682 ss b
742 m
670 s b
A Na6[P2Mo5O23] · 13 H2O
B Na2K4[(O2CCH2P)2Mo5O21] · 5 ¾ H2O
C K8[{SeO3(O2CCH2)2NCH2P}2Mo5O21] · 14 H2O
Das Pentamolybdodiphosphonat der
D Phosphonomethyliminodiessigsäure
E Nitrilo-tri(methylenphosphonsäure)
Zusammenfassung 75
6 Zusammenfassung
Polyoxometallate entstehen im allgemeinen durch Polykondensationsreaktionen in sauren
wäßrigen Lösungen. Die sich dabei ausbildenden Gleichgewichte sind in vielen Fällen schwer
vorhersagbar und reagieren häufig sehr empfindlich auf kleinste Veränderungen.
Im Rahmen dieser Arbeit sollte versucht werden, Carboxylatderivate von Polyoxometallaten
darzustellen. Um die Vielfalt der Versuchsparameter in einem überschaubaren Rahmen zu
halten, erfolgte eine Konzentration auf zwei Synthesesysteme.
6.1 Das System Molybdat – Selenit - Carbonsäure
In Lösungen, die Molybdat- und Selenitionen enthalten, können bei Zugabe von Carbonsäuren
entsprechende Carboxylatohexamolybdoselenit-Verbindungen gebildet werden (Gl. 8).
6 MoO4
2- + SeO3
2- + 3 RCOOH + 9 H+ ??[SeMo6O27(CR)3]5- + 6 H2O (8)
Robl und Haake haben bereits solche Verbindungen der Essigsäure, Fumarsäure,
Oxydiessigsäure und Thiodiessigsäure durch Röntgenkristallstrukturanalyse charakterisiert.
Die Existenz weiterer Kondensationsprodukte des Hexamolybdoselenits mit Glutaminsäure,
Tetracarbonsäure, Alanin, Arginin, Acetylendicarbonsäure, Bernsteinsäure und
Sulfobernsteinsäure konnte infrarotspektroskopisch nachgewiesen werden.
Die Strukturen des Trisuccinato- und des Trisulfosuccinato-di(hexamolybdoselenit) – Anions
wurden durch Röntgenkristallstrukturanalysen an Einkristallen von
(NH4)10[(SeMo6O27)2(C4H4)3] · 19 H2O und (NH4)13[(SeMo6O27)2(C4H3SO3)3] · 7 H2O gelöst.
Elementaranalyse und thermoanalytische Untersuchungen stehen in guter Übereinstimmung
mit der Summenformel H2[SeMo6O25(OH)2{C(NH2)2NH(CH2)3CHNH3C}2] · ca. 7 H2O für
das Kondensationsprodukt mit Arginin.
Die Probleme bei den Synthesen dieser Verbindungen liegen in einer Reihe von
Konkurrenzreaktionen begründet, die zur Bildung thermodynamisch stabilerer Iso- und
Heteropolymolybdate führen können. Die große Vielzahl der beeinflussenden Faktoren wie
pH-Wert, Temperatur, Konzentration, stöchiometrisches Verhältnis der eingesetzten Stoffe,
Reihenfolge der Zugabe, Art der weiteren anwesenden Kationen usw. macht es schwierig,
diese Stabilitätsinseln aufzufinden und ihnen auszuweichen. Auch sehr ähnliche Systeme
können dabei untereinander sehr große Unterschiede aufweisen. So bildet sich das
76 Zusammenfassung
Trisuccinato-di(hexamolybdoselenit) – Anion im pH-Bereich von 3,0 bis 6,0 fast ausschließlich
phasenrein und kann problemlos umkristallisiert und umgefällt werden, während
im Bildungsbereich des Trisulfosuccinato-di(hexamolybdoselenit) – Anions von pH = 1,5 bis
5,0 auch bei scheinbar identischen Versuchsbedingungen häufig unterschiedliche Produkte
erhalten werden.
Werden dem System Molybdat–Selenit–Carbonsäure anstelle der Carbonsäure
Phosphonocarbonsäuren angeboten, scheinen sich bevorzugt Pentamolybdodiphosphonate
vom Strandberg-Typ zu bilden.
6.2 Das System PW9O34
9- - Carbonsäure
Die Derivatisierung von Defektvarianten des Keggin-Anions mit Phosphonsäuren gelingt
nach Meyer und Thouvenot gemäß folgender Gleichung (Gl. 9):
[PW9O34]9- + 2 RPO(OH)2 + 4 H+ MeCN [PW9O34(RPO)2]5- + 4 H2O (9)
Bei vergleichbaren Umsetzungen mit Carbonsäuren konnten trotz breiter Variation der
Versuchsbedingungen in verschiedenen Lösungsmitteln nicht die gewünschten Produkte
isoliert werden.
6.3 Die Strandberg-Anionen
Pentamolybdodiphosphonate vom Strandberg-Typ bilden sich in sauren wäßrigen Lösungen
bei Anwesenheit einer entsprechenden Phosphonsäure und Molybdationen (Gl. 10)
5 MoO4
2- + 2 RPO(OH)2 + 6 H+ ??[(RP)2Mo5O21]4- + 5 H2O (10)
Durch Umsatz von Phosphonoessigsäure und Phosphonomethyliminodiessigsäure und
seleniger Säure mit Molybdaten konnten Na2K4[(O2CCH2P)2Mo5O21] · 5 ¾ H2O und
K8[{SeO3(O2CCH2)2NCH2P}2Mo5O21] · 14 H2O erhalten werden. Die Strukturen dieser
Verbindungen wurden durch Röntgenkristallstrukturanalyse an Einkristallen gelöst.
Die Formel K8[{SeO3(O2CCH2)2NCH2P}2Mo5O21] · 14 H2O geht von der Annahme aus, daß
Selen in der Oxidationsstufe 6 vorliegt. Trifft diese Annahme nicht zu, erhöht sich die
Anionenladung von 8 auf 12.
Materialien und Methoden 77
7 Materialien und Methoden
7.1 Analytik
7.1.1 Röntgenstrukturanalyse
Einkristalluntersuchungen wurden mit einem Vierkreisdiffraktometer Siemens P4 und einem
Flächendetektor-Einkristalldiffraktometer Cappa CCD durchgeführt. In beiden Fällen wurde
mit MoK?-Strahlung (graphit-monochromatisiert, ??= 71,073 pm) gearbeitet. Die
Auswertung unter Anwendung direkter Methoden erfolgte mit dem Programmpaket SHELXL
93 [65].
7.1.2 Pulveraufnahmen
Pulveraufnahmen wurden an einem Siemens D4000 und an einem Seifert HZG4
aufgenommen.
7.1.3 Infrarotspektroskopie
Die Messungen wurden mit IR-Spektrometern Perkin-Elmer 1600 FTIR und Perkin-Elmer
2000 FTIR an Suspensionen der entsprechenden Verbindung in Nujol bzw. an Preßlingen aus
einer Verreibung der entsprechenden Verbindung mit Kaliumbromid durchgeführt.
Verwendete Abkürzungen:
?a/s Valenzschwingung (antisymmetrisch/symmetrisch)
?a/s Deformationsschwingung (antisymmetrisch/symmetrisch)
ss sehr stark
s stark
m mittel
w schwach
ww sehr schwach
sh Schulter
b breit
Ot terminales Sauerstoffatom
Ob verbrückendes Sauerstoffatom
78 Materialien und Methoden
7.1.4 Thermographische Methoden
Für thermoanalytische Untersuchungen wurden eine DTA(DSC)/TG-Apparatur Netzsch
STA429 und Eigenbauapparaturen der FSU Jena für getrennte DTA- und TG-Messungen
verwendet.
7.1.5 Elementaranalyse
7.1.5.1 Qualitative Nachweise
Lithium, Natrium und Kalium wurden in der Bunsenbrennerflamme mit einem
Handspektroskop nachgewiesen.
Selen und Molybdän wurden in wäßriger Lösung durch Erwärmen mit einigen Tropfen 50
%iger hypophosphoriger Säure nachgewiesen. Bei Anwesenheit von Selen bildet sich ein
roter Niederschlag und Molybdän färbt die Lösung blau.
Die Anwesenheit von Carbon- bzw. Phosphonsäuren in den erhaltenen Produkten lässt sich
durch Erhitzen einer Spatelspitze Substanz auf der Magnesiarinne feststellen. Carbonsäuren
verkohlen dabei und Phosphonsäuren machen sich durch Phosphingeruch bemerkbar.
7.1.5.2 Gravimetrische Bestimmungen
a) Molybdän
Fällungsform: (C9H6ON)2MoO2
Wägeform: (C9H6ON)2MoO2
rel. Molekülmasse: M = 416,2464 g/mol
grav. Faktor: FMo = 0,2305
Zur Bestimmung von Molybdän werden 200 bis 300 mg Substanz in der Wärme in ca. 250 ml
Wasser gelöst, anschließend gegen Methylrot neutralisiert und mit einigen Tropfen
Schwefelsäure angesäuert. Nach Zusatz von 10 ml 1 M Ammoniumacetatlösung wird in der
Siedehitze mit 30 ml 3 %iger Oxinacetatlösung (8-Hydroxychinolin) gefällt, dabei muß die
Analysenlösung eine deutliche Gelbfärbung aufweisen. Nach 2 bis 3 min wird der kristalline
Niederschlag heiß filtriert (Porengröße G4) und mindestens zweimal mit heißem Wasser
oxinfrei gewaschen. Das Waschwasser muß am Ende farblos ablaufen. Der Niederschlag wird
2 Stunden bei 130 – 140 °C getrocknet, im Exsikkator abgekühlt und kommt als
(C9H6ON)2MoO2 zur Auswaage.
Materialien und Methoden 79
b) Selen
Fällungsform: Se
Wägeform: Se
rel. Molekülmasse: M = 78,96 g/mol
grav. Faktor: FSe = 1,000
Zur Bestimmung von Selen werden ca. 300 mg Substanz in der Wärme in ca. 250 ml Wasser
gelöst, schwach ammoniakalisch gemacht und mit Salzsäure angesäuert. Nach Zugabe von ca.
1 g Hydrazinsulfat wird zum Sieden erhitzt. Das ausfallende graue Selen wird abfiltriert
(Porengröße G4), je einmal mit Wasser und Ethanol gespült, eine Stunde bei 105 °C
getrocknet und kommt nach Abkühlen im Exsikkator zur Auswaage.
c) Kalium
Fällungsform: K[B(C6H5)4]
Wägeform: K[B(C6H5)4]
rel. Molekülmasse: M = 358,3351 g/mol
grav. Faktor: FK = 0,1091
Zur Bestimmung von Kalium werden reichlich 200 mg Substanz in der Wärme in ca. 250 ml
Wasser gelöst und nach Zugabe von 10 ml 1 M Natronlauge zum Sieden erhitzt. Nach Zugabe
von 20 ml 1 M Essigsäure sollte der pH-Wert zwischen 4 bis 5 liegen. Die Probe wird auf 70
°C gebracht, und unter andauerndem Rühren werden 20 ml frisch filtrierte 0,1 M
Natriumtetraphenylboratlösung langsam zugetropft. Man läßt unter weiterem Rühren auf
Raumtemperatur abkühlen, filtriert den Niederschlag dekantierend (Porengröße G4) und
bringt den Rest mit dem klaren Filtrat auf die Fritte. Der Niederschlag wird 2 bis 3mal mit
essigsaurer Natriumtetraphenylboratlösung und einmal mit Wasser gewaschen, zwei Stunden
bei 110 – 120 °C getrocknet und nach Abkühlen im Exsikkator zur Auswaage gebracht.
Die Löslichkeit von Kaliumtetraphenylborat beträgt 1,48 · 10-4 g/mol (5,3 mg / 100 ml
Lösung).
7.1.5.3 C, H, N, S – Bestimmungen
Die Bestimmungen von Kohlenstoff, Wasserstoff, Stickstoff und Schwefel wurden an einem
C, H, N, S – Automat 932 der Leco Corporation St. Joseph MI USA durchgeführt.
7.1.6 pH-Wert – Bestimmung
Die Bestimmung der pH-Werte erfolgte mit handelsüblichen Indikatorstäbchen, die eine
Ablesegenauigkeit von 0,5 besitzen.
80 Materialien und Methoden
7.2 Verwendete Chemikalien
Die verwendeten Chemikalien waren in der Arbeitsgruppe vorhanden oder wurden bei Fluka
oder Merck bezogen. Zum Einsatz kamen Chemikalien des Reinheitsgrades "zur Synthese"
oder besser.
A- ?-Na8HPW9O34 · 24 H2O
Na2WO4 · 2 H2O 20 g (61 mmol)
H3PO4 conc. 0,5 ml (7,3 mmol)
Essisäure conc. 3,7 ml
Natriumwolframat wird in 25 ml Wasser gelöst und nacheinander die Phosphorsäure und die
Essigsäure zugegeben. Ein weißer Niederschlag von A-?-Na8HPW9O34 · 24 H2O wird
abfiltriert, kurz mit Wasser gewaschen und an Luft bei Raumtemperatur getrocknet.
A-a-Na3H6PMo9O34 · 13 H2O
Na2HPO4 · 12 H2O 18 g (50 mmol)
HClO4 conc. 73 ml (85 mmol)
Na2MoO4 · 2 H2O 108 g (450mmol)
Natriumhydrogenphosphat wird in der mit 20 ml Wasser verdünnten Perchlorsäure gelöst, auf
–10 °C abgekühlt und tropfenweise mit dem in 200 ml Wasser gelösten Natriummolybdat
versetzt. Durch Anwesenheit geringer Mengen PMo12O40
3- ist die Lösung schwach gelb
gefärbt. A-a-Na3H6PMo9O34 · 13 H2O fällt nach Stehen über Nacht bei 0 °C aus, wird kurz
gewaschen und an Luft bei Raumtemperatur getrocknet.
A- ?-Na8HPW9O34 · 5 H2O
Na2WO4 · 2 H2O 39,2 g (128 mmol)
H3PO4 conc. 1 ml (14,7 mmol)
Essisäure conc. 7,2 ml
Das Natriumwolframat wird in der Hitze in 50 ml Wasser gelöst und nach dem Abkühlen
nacheinander tropfenweise mit der Phosphorsäure und der Essigsäure versetzt. Der weiße
Niederschlag von A-?-Na8HPW9O34 · 5 H2O wird abgetrennt und eine Woche bei 130 °C
getrocknet. Die Aufbewahrung erfolgt im Exsikkator.
Materialien und Methoden 81
7.3 Berechnung der Bindungsordnung
Die Berechnung der Bindungsordnung (s) aus der Bindungslänge (r) erfolgt nach:
s = (r/r0)-N (11)
und/oder
s = exp[(r0-r)/B] (12)
Dabei sind r0, N und B empirisch bestimmte Parameter [66, 67, 68].
Parameter r0 und N für Bindungen mit Sauerstoff nach Gl. 11:
r0 (Å) N
Na+, P5+ 1,622 4,290
K+ 2,276 9,1
Se4+ 1,796 4,0
Se6+ 1,775 5,0
Mo6+ 1,882 6,0
Parameter r0 und B für Bindungen mit Sauerstoff nach Gl. 12:
r0 (Å)
Na+ 1,80
K+ 2,13
Se4+ 1,811
Se6+ 1,788
Mo6+ 1,907
P5+ 1,604
Der Parameter B beträgt in guter Näherung 0,37.
Parameter r0 und B für Selen-Stickstoff-Bindungen nach Gl. 12:
r0 (Å) : 1,93
B : 0,37
Literaturverzeichnis 83
8 Literaturverzeichnis
1 J. J. Berzelius, Poggendorffs Ann. Phys. Chemie 6 (1826) 369
2 M. C. Marignac, C. R. Acad. Sci. 55 (1862) 888
3 A. Rosenheim, H. Jaenicke, Z. Anorg. Chem. 100 (1917) 304
4 Gmelins Handbuch der Anorganischen Chemie, Band 53 (1935) Molybdän 312-393,
Band 54 (1933) Wolfram 324-397
5 A. Miolati, R. Pizzighelli, J. prakt. Chem. 77 (1908) 417
6 L. Pauling, J. Am. Chem. Soc. 51 (1929) 2868
7 J. F. Keggin, Nature (London) 131 (1933) 908
J. F. Keggin, Proc. R. Soc. London Ser. A 144 (1934) 75
8 H. T. Evans jr., J. Am. Chem. Soc. 70 (1948), 1291
9 M. T. Pope in Comprehensive Coordination Chemistry, Vol. 2, (Hrsg.: G. Wilkinson,
R. D. Gillard, J. A. McCleverty), Pergamon, Oxford, 1987, S. 1023
10 M. T. Pope, Heteropoly and Isopoly Oxometalates, Springer, Berlin, Heidelberg, 1983
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Anhang 87
A Anhang
A.1 Kristallographische Daten und Atomparameter von
(NH4)10[(SeMo6O27)2(C4H4)3] · 19 H2O
Tab. A-1 Kristallographische Daten von (NH4)10[(SeMo6O27)2(C4H4)3] · 19 H2O
Formel C12H90Mo12N10O73Se2
Kristallsystem triklin
Raumgruppe P -1 (Nr. 2)
Gitterkonstanten a = 1119,76(11) pm ??= 86,614(8) °
b = 1601,7(2) pm ??= 77,351(7) °
c = 2314,3(2) pm ??= 71,871(7) °
Temperatur 213 K
Wellenlänge 71,073 pm
Volumen der EZ 3848,7(6) · 106 pm3
Formeleinheiten in der EZ 2
Formelmasse 2852,07 g/mol
Dichte (berechnet) 2,461 g/cm3
Absorptionskoeffizient 2,956 mm-1
?-Bereich 2,00 – 23,01 °
unabhängige Reflexe 10641 (aus 11643 gemessenen)
Strukturverfeinerung Vollmatrix Least-Squares an |F|2
Goodnes-of-Fit an |F|2 2,615
endgültige R-Werte [I>2??(I)] R1 = 0,0444 wR2 = 0,0671
R-Werte (sämtliche Daten) R1 = 0,0594 wR2 = 0,0683
Extrema der letzten Differenzfouriersynthese +1,014 / -1,061 e/10-6pm3
O41 O42
O35
O53 O54
MO11 MO12
H11
O47 O48
C12
C11
O14 O15
H9
O34
H12
O30
O8
O36
C10
C9
O20 O21
MO5 MO6
O49 O52
H10
O40
O26
O27
MO10
O37 SE2
MO7
O29
O46
O28
O7
O9
O43
O3
H7 H3
C8
O33
O13
C4
O31
C7 C3
H4
SE1
O10
O19
MO4
H8
O25
H5
O22
O45
MO1
O16
O50 O51
O44
MO9
C6
MO8
O32
O2 O1
C5
H1
C2
C1
H6 H2
O6
O18
O39
O4
O17
O38
MO3 MO2
O5
O23 O24
O12 O11
Se
Mo
O
C
H
Abb. A-1 Numerierung der Atompositionen im [(SeMo6O27)2(C4H4)3]10- -Anion
Anhang 88
Tab. A-2 Atomkoordinaten und äquivalente isotrope Auslenkungsparameter (Å2) für
(NH4)10[(SeMo6O27)2(C4H4)3] · 19 H2O.
U(eq) wird berechnet als ein Drittel der Spur des orthogonalen Uij – Tensors.
x y z U(eq)
Se1 0.88713(9) 0.75799(6) 0.20445(4) 0.0205(2)
Mo1 1.01323(8) 0.70622(5) 0.33712(4) 0.0239(2)
Mo2 0.79716(8) 0.61074(5) 0.31610(4) 0.0245(2)
Mo3 0.71066(8) 0.62250(5) 0.17248(4) 0.0260(2)
Mo4 0.85174(9) 0.72555(6) 0.05948(4) 0.0300(2)
Mo5 1.09002(9) 0.82545(6) 0.08206(4) 0.0345(3)
Mo6 1.15883(8) 0.82150(6) 0.21734(4) 0.0257(2)
O1 0.9242(6) 0.6868(4) 0.2585(3) 0.024(2)
O2 0.8670(6) 0.6895(4) 0.1555(3) 0.024(2)
O3 1.0364(5) 0.7630(4) 0.1729(3) 0.0210(15)
O4 0.8992(6) 0.6363(4) 0.3646(3) 0.026(2)
O5 0.7061(6) 0.6411(4) 0.2531(3) 0.025(2)
O6 0.7313(6) 0.6634(4) 0.0913(3) 0.034(2)
O7 0.9348(6) 0.8080(4) 0.0717(3) 0.033(2)
O8 1.1844(6) 0.8534(4) 0.1337(3) 0.035(2)
O9 1.0503(6) 0.7985(4) 0.2877(3) 0.024(2)
O10 1.0456(7) 0.7285(5) 0.4016(3) 0.042(2)
O11 0.6880(7) 0.5772(4) 0.3668(3) 0.040(2)
O12 0.5686(7) 0.6015(5) 0.1778(3) 0.041(2)
O13 0.7994(7) 0.7670(5) -0.0036(3) 0.046(2)
O14 1.1104(8) 0.8971(5) 0.0262(4) 0.062(3)
O15 1.2247(6) 0.8904(4) 0.2427(3) 0.040(2)
O16 0.8244(6) 0.8139(4) 0.3552(3) 0.025(2)
O17 0.6811(6) 0.7511(4) 0.3389(3) 0.027(2)
O18 0.5899(6) 0.7703(4) 0.1851(3) 0.030(2)
O19 0.6851(6) 0.8368(4) 0.1099(3) 0.033(2)
O20 0.9335(7) 0.9439(4) 0.1307(4) 0.048(2)
O21 0.9791(7) 0.9368(4) 0.2216(3) 0.037(2)
O22 1.1507(6) 0.6219(4) 0.3068(3) 0.032(2)
O23 0.9088(6) 0.5140(4) 0.2861(3) 0.034(2)
O24 0.8232(7) 0.5219(4) 0.1619(3) 0.037(2)
O25 0.9844(7) 0.6376(4) 0.0361(3) 0.044(2)
O26 1.1957(7) 0.7263(5) 0.0565(3) 0.051(2)
O27 1.2758(6) 0.7232(4) 0.2107(3) 0.038(2)
Se2 0.42013(9) 1.22581(6) 0.32501(4) 0.0175(2)
Mo7 0.45252(8) 1.24914(5) 0.47205(4) 0.0227(2)
Mo8 0.22757(8) 1.16106(6) 0.45387(4) 0.0253(2)
Mo9 0.15178(8) 1.16409(6) 0.30770(4) 0.0242(2)
Mo10 0.28983(8) 1.26734(6) 0.19387(4) 0.0231(2)
Mo11 0.51987(8) 1.37421(5) 0.21694(4) 0.0203(2)
Mo12 0.60089(8) 1.36168(5) 0.35000(4) 0.0196(2)
O28 0.3492(6) 1.2424(4) 0.3978(3) 0.0202(15)
O29 0.2880(5) 1.2489(4) 0.2945(3) 0.0187(14)
O30 0.4582(6) 1.3204(4) 0.3089(3) 0.0189(14)
O31 0.3276(6) 1.1904(4) 0.5018(3) 0.028(2)
O32 0.2156(6) 1.1295(4) 0.3772(3) 0.026(2)
O33 0.1766(6) 1.1989(4) 0.2256(3) 0.025(2)
O34 0.4440(6) 1.2934(4) 0.1940(3) 0.027(2)
O35 0.6170(6) 1.4018(4) 0.2682(3) 0.0214(15)
O36 0.5728(5) 1.2752(4) 0.4059(3) 0.0202(15)
O37 0.5457(6) 1.2241(4) 0.5243(3) 0.033(2)
O38 0.1716(7) 1.0856(4) 0.4972(3) 0.040(2)
O39 0.0839(6) 1.0835(4) 0.3039(3) 0.038(2)
O40 0.2998(7) 1.2561(4) 0.1202(3) 0.036(2)
O41 0.6023(6) 1.3985(4) 0.1507(3) 0.035(2)
O42 0.7374(6) 1.3738(4) 0.3637(3) 0.029(2)
O43 0.5671(6) 1.1157(4) 0.4318(3) 0.024(2)
O44 0.4174(6) 1.0526(4) 0.4240(3) 0.027(2)
O45 0.3460(6) 1.0634(4) 0.2716(3) 0.033(2)
O46 0.4372(6) 1.1312(4) 0.1937(3) 0.031(2)
O47 0.6807(6) 1.2446(4) 0.2127(3) 0.033(2)
O48 0.7327(6) 1.2329(4) 0.3021(3) 0.025(2)
O49 0.3601(7) 1.3567(4) 0.4874(3) 0.037(2)
O50 0.0968(6) 1.2542(5) 0.4635(3) 0.039(2)
O51 0.0225(6) 1.2529(5) 0.3331(3) 0.038(2)
O52 0.1817(6) 1.3699(4) 0.2106(3) 0.031(2)
O53 0.3854(6) 1.4634(4) 0.2316(3) 0.028(2)
O54 0.4804(6) 1.4529(4) 0.3830(3) 0.027(2)
C1 0.7133(9) 0.8139(6) 0.3553(4) 0.024(2)
C2 0.6002(8) 0.8965(5) 0.3765(4) 0.020(2)
H1 0.5557(8) 0.9179(5) 0.3445(4) 0.074(12)
H2 0.5400(8) 0.8810(5) 0.4090(4) 0.074(12)
C3 0.6419(9) 0.9703(6) 0.3970(4) 0.026(2)
H3 0.6992(9) 0.9873(6) 0.3640(4) 0.074(12)
H4 0.6900(9) 0.9478(6) 0.4277(4) 0.074(12)
C4 0.5303(9) 1.0516(6) 0.4209(4) 0.022(2)
C5 0.5974(9) 0.8354(6) 0.1540(5) 0.028(2)
C6 0.4958(10) 0.9226(6) 0.1708(5) 0.042(3)
H5 0.4779(10) 0.9541(6) 0.1350(5) 0.074(12)
H6 0.4171(10) 0.9123(6) 0.1924(5) 0.074(12)
C7 0.5348(9) 0.9774(6) 0.2074(5) 0.038(3)
H7 0.6124(9) 0.9889(6) 0.1854(5) 0.074(12)
H8 0.5546(9) 0.9454(6) 0.2427(5) 0.074(12)
C8 0.4297(10) 1.0654(7) 0.2255(5) 0.035(3)
C9 0.9184(11) 0.9724(7) 0.1826(6) 0.041(3)
C10 0.8181(12) 1.0611(7) 0.1980(6) 0.067(4)
H9 0.8065(12) 1.0921(7) 0.1613(6) 0.074(12)
H10 0.7371(12) 1.0513(7) 0.2165(6) 0.074(12)
C11 0.8440(11) 1.1167(7) 0.2358(5) 0.054(4)
H11 0.9263(11) 1.1250(7) 0.2178(5) 0.074(12)
H12 0.8533(11) 1.0862(7) 0.2728(5) 0.074(12)
C12 0.7460(9) 1.2068(6) 0.2501(5) 0.029(2)
ON1 0.9909(9) 0.6869(7) -0.1156(4) 0.098(4)
ON2 0.8256(8) 0.1328(6) 0.4002(4) 0.071(3)
ON3 0.3648(10) 0.5185(6) 0.5221(4) 0.090(3)
ON4 1.0975(10) 0.4763(6) 0.0948(5) 0.097(4)
ON5 -0.0727(9) 0.4102(5) 0.4169(4) 0.071(3)
ON6 0.2106(8) 0.5116(6) 0.4240(4) 0.068(3)
ON7 1.1447(10) 0.4376(6) 0.3332(5) 0.100(4)
ON8 -0.0309(8) -0.0510(5) 0.3714(4) 0.065(3)
ON9 0.4200(8) 0.6067(5) 0.3007(4) 0.062(2)
ON10 0.9189(8) 0.5829(5) 0.4812(3) 0.060(2)
ON11 0.4177(11) 0.5539(7) 0.1005(5) 0.108(4)
ON12 0.4479(6) 0.7795(4) 0.3069(3) 0.040(2)
ON13 -0.1030(7) 0.3609(5) 0.2362(3) 0.050(2)
ON14 0.1802(7) 0.0565(5) 0.1581(3) 0.045(2)
ON15 0.6186(10) 1.1527(9) 0.0884(5) 0.150(6)
ON16 0.8103(14) 1.2300(7) 0.0851(5) 0.147(6)
ON17 1.4453(9) 0.7383(8) 0.0858(5) 0.113(4)
ON18 1.2374(11) 1.0178(7) -0.0475(5) 0.109(4)
ON19 0.2528(10) 0.9310(6) 0.3646(5) 0.099(4)
ON20 0.6387(13) 1.3476(7) 0.5681(5) 0.121(5)
ON21 0.1704(11) 1.5645(7) 0.1746(5) 0.115(4)
ON22 -0.1387(12) 1.2018(16) 0.5027(7) 0.339(16)
ON23 0.0486(15) 0.0954(10) 0.0654(6) 0.174(7)
ON24 1.2967(14) 0.4276(9) 0.0027(6) 0.171(7)
ON25 0.2181(17) 0.5921(12) -0.0466(6) 0.247(10)
ON26 0.5257(16) 0.8466(13) -0.0054(9) 0.257(11)
ON27 1.3638(16) 1.0067(16) 0.0451(7) 0.291(12)
ON28 1.5306(18) 0.3677(16) 0.0337(6) 0.299(12)
O30 -0.2311(22) 1.0820(12) 0.5260(9) 0.162(11)
Anhang 89
Tab. A-3 Anisotrope Auslenkungsparameter (Å2) für (NH4)10[(SeMo6O27)2(C4H4)3] · 19 H2O. Der
anisotrope Auslenkungsfaktorexponent hat die Form: -2?2[ h2 a*2U11 + ... + 2 h k a* b*
U12
U11 U22 U33 U23 U13 U12
Se1 0.0194(5) 0.0198(5) 0.0206(6) -0.0062(4) -0.0005(4) -0.0049(4)
Mo1 0.0272(5) 0.0242(5) 0.0215(5) -0.0048(4) -0.0044(4) -0.0092(4)
Mo2 0.0307(5) 0.0202(5) 0.0239(5) -0.0053(4) -0.0008(4) -0.0119(4)
Mo3 0.0259(5) 0.0223(5) 0.0296(6) -0.0123(4) -0.0025(4) -0.0071(4)
Mo4 0.0382(6) 0.0287(5) 0.0204(5) -0.0097(4) -0.0038(4) -0.0063(5)
Mo5 0.0349(6) 0.0426(6) 0.0262(6) 0.0037(5) -0.0013(5) -0.0166(5)
Mo6 0.0205(5) 0.0256(5) 0.0303(6) -0.0055(4) 0.0004(4) -0.0092(4)
O1 0.028(4) 0.020(4) 0.024(4) -0.004(3) 0.000(3) -0.011(3)
O2 0.025(4) 0.027(4) 0.020(4) -0.008(3) -0.004(3) -0.009(3)
O3 0.018(3) 0.028(4) 0.020(4) -0.007(3) -0.003(3) -0.010(3)
O4 0.037(4) 0.027(4) 0.018(4) -0.002(3) -0.003(3) -0.017(3)
O5 0.025(4) 0.028(4) 0.021(4) -0.013(3) -0.006(3) -0.002(3)
O6 0.042(5) 0.027(4) 0.033(4) -0.014(3) -0.005(4) -0.009(3)
O7 0.030(4) 0.034(4) 0.033(4) -0.004(3) -0.001(3) -0.011(3)
O8 0.026(4) 0.043(4) 0.037(5) 0.008(4) 0.000(3) -0.018(4)
O9 0.029(4) 0.021(4) 0.022(4) -0.006(3) -0.002(3) -0.010(3)
O10 0.050(5) 0.060(5) 0.028(4) -0.004(4) -0.020(4) -0.026(4)
O11 0.054(5) 0.033(4) 0.039(5) -0.004(4) 0.001(4) -0.027(4)
O12 0.037(5) 0.050(5) 0.041(5) -0.017(4) -0.003(4) -0.020(4)
O13 0.063(6) 0.047(5) 0.031(5) -0.008(4) -0.021(4) -0.010(4)
O14 0.074(6) 0.075(6) 0.054(6) 0.022(5) -0.017(5) -0.047(5)
O15 0.033(4) 0.048(5) 0.046(5) -0.010(4) 0.001(4) -0.029(4)
O16 0.023(4) 0.021(4) 0.029(4) -0.011(3) 0.004(3) -0.008(3)
O17 0.024(4) 0.028(4) 0.028(4) -0.020(3) -0.003(3) -0.006(3)
O18 0.035(4) 0.025(4) 0.027(4) -0.011(3) -0.002(3) -0.005(3)
O19 0.022(4) 0.028(4) 0.048(5) -0.011(4) -0.010(4) 0.000(3)
O20 0.050(5) 0.027(4) 0.069(6) -0.010(4) -0.035(5) 0.003(4)
O21 0.040(5) 0.025(4) 0.040(5) -0.015(3) -0.007(4) -0.002(3)
O22 0.026(4) 0.025(4) 0.039(5) -0.007(3) -0.009(3) 0.004(3)
O23 0.035(4) 0.021(4) 0.047(5) -0.007(3) -0.022(4) 0.001(3)
O24 0.048(5) 0.027(4) 0.028(4) -0.011(3) -0.003(4) -0.004(4)
O25 0.042(5) 0.035(4) 0.039(5) -0.011(4) 0.000(4) 0.006(4)
O26 0.034(5) 0.058(5) 0.044(5) -0.013(4) -0.003(4) 0.009(4)
O27 0.026(4) 0.041(5) 0.035(5) -0.011(4) 0.000(4) 0.006(3)
Se2 0.0182(5) 0.0171(5) 0.0168(5) -0.0053(4) -0.0023(4) -0.0049(4)
Mo7 0.0291(5) 0.0223(5) 0.0175(5) -0.0057(4) -0.0032(4) -0.0091(4)
Mo8 0.0227(5) 0.0336(5) 0.0204(5) -0.0013(4) -0.0021(4) -0.0113(4)
Mo9 0.0194(5) 0.0291(5) 0.0262(5) -0.0033(4) -0.0061(4) -0.0090(4)
Mo10 0.0242(5) 0.0282(5) 0.0179(5) -0.0060(4) -0.0050(4) -0.0081(4)
Mo11 0.0213(5) 0.0216(5) 0.0172(5) -0.0035(4) -0.0013(4) -0.0068(4)
Mo12 0.0225(5) 0.0172(5) 0.0201(5) -0.0060(4) -0.0037(4) -0.0069(4)
O28 0.027(4) 0.027(4) 0.009(3) -0.001(3) 0.000(3) -0.014(3)
O29 0.022(4) 0.017(3) 0.018(4) -0.004(3) -0.004(3) -0.007(3)
O30 0.024(4) 0.020(3) 0.014(4) -0.001(3) -0.004(3) -0.008(3)
O31 0.034(4) 0.035(4) 0.015(4) -0.001(3) -0.003(3) -0.013(3)
O32 0.029(4) 0.028(4) 0.022(4) -0.006(3) -0.008(3) -0.006(3)
O33 0.028(4) 0.028(4) 0.024(4) -0.005(3) -0.010(3) -0.009(3)
O34 0.025(4) 0.035(4) 0.024(4) -0.007(3) -0.004(3) -0.013(3)
O35 0.022(4) 0.020(4) 0.023(4) -0.002(3) -0.001(3) -0.010(3)
O36 0.023(4) 0.018(3) 0.024(4) -0.002(3) -0.008(3) -0.010(3)
O37 0.041(5) 0.038(4) 0.026(4) -0.003(3) -0.012(4) -0.018(4)
O38 0.046(5) 0.045(5) 0.036(5) 0.008(4) -0.013(4) -0.021(4)
O39 0.037(4) 0.049(5) 0.041(5) -0.001(4) -0.011(4) -0.029(4)
O40 0.043(5) 0.055(5) 0.014(4) -0.003(3) -0.012(3) -0.018(4)
O41 0.045(5) 0.036(4) 0.023(4) 0.000(3) 0.005(4) -0.020(4)
O42 0.033(4) 0.027(4) 0.030(4) -0.005(3) -0.008(3) -0.013(3)
O43 0.024(4) 0.014(3) 0.036(4) -0.005(3) -0.014(3) -0.002(3)
O44 0.019(4) 0.026(4) 0.037(4) -0.004(3) -0.006(3) -0.008(3)
O45 0.033(4) 0.029(4) 0.038(5) -0.007(3) -0.004(4) -0.012(3)
O46 0.032(4) 0.027(4) 0.029(4) -0.012(3) -0.001(3) -0.004(3)
Anhang 90
O47 0.028(4) 0.034(4) 0.032(4) -0.018(3) -0.009(4) 0.004(3)
O48 0.024(4) 0.018(4) 0.029(4) -0.013(3) -0.009(3) 0.005(3)
O49 0.048(5) 0.025(4) 0.032(5) -0.013(3) -0.010(4) 0.001(4)
O50 0.026(4) 0.052(5) 0.027(4) -0.011(4) 0.001(3) 0.002(4)
O51 0.020(4) 0.049(5) 0.035(5) -0.005(4) -0.002(3) 0.001(3)
O52 0.031(4) 0.027(4) 0.026(4) 0.003(3) -0.009(3) 0.003(3)
O53 0.027(4) 0.027(4) 0.027(4) -0.005(3) -0.008(3) -0.002(3)
O54 0.031(4) 0.016(4) 0.030(4) -0.010(3) -0.008(3) 0.000(3)
C1 0.034(6) 0.026(5) 0.010(5) 0.003(4) -0.002(4) -0.009(4)
C2 0.023(5) 0.019(5) 0.019(5) -0.001(4) -0.008(4) -0.005(4)
C3 0.024(5) 0.020(5) 0.034(6) -0.003(4) -0.009(4) -0.006(4)
C4 0.022(5) 0.023(5) 0.019(5) 0.004(4) -0.004(4) -0.007(4)
C5 0.025(5) 0.027(5) 0.038(6) -0.011(5) -0.011(5) -0.010(4)
C6 0.033(6) 0.033(6) 0.055(7) -0.018(5) -0.006(5) -0.003(5)
C7 0.028(5) 0.034(6) 0.050(6) -0.017(5) -0.005(5) -0.005(4)
C8 0.034(6) 0.034(6) 0.043(6) -0.021(5) -0.015(5) -0.012(5)
C9 0.039(6) 0.028(6) 0.059(7) -0.008(5) -0.017(6) -0.009(5)
C10 0.070(7) 0.044(6) 0.094(8) -0.023(6) -0.044(7) -0.004(6)
C11 0.050(6) 0.046(6) 0.056(7) -0.028(5) -0.030(6) 0.018(5)
C12 0.019(5) 0.024(5) 0.041(6) -0.012(5) -0.006(5) -0.002(4)
ON1 0.066(7) 0.170(11) 0.044(6) -0.048(6) -0.001(5) -0.015(7)
ON2 0.049(6) 0.075(6) 0.068(7) -0.004(5) -0.002(5) 0.003(5)
ON3 0.155(10) 0.077(7) 0.056(7) -0.016(5) -0.017(7) -0.062(7)
ON4 0.088(8) 0.078(7) 0.110(9) 0.015(7) -0.015(7) -0.011(6)
ON5 0.087(7) 0.064(6) 0.075(7) -0.012(5) -0.050(6) -0.015(5)
ON6 0.048(6) 0.098(7) 0.053(6) -0.005(5) -0.015(5) -0.009(5)
ON7 0.119(9) 0.069(7) 0.094(9) -0.029(6) -0.039(7) 0.012(6)
ON8 0.057(6) 0.049(5) 0.086(7) -0.021(5) 0.015(5) -0.030(5)
ON9 0.062(6) 0.048(5) 0.073(7) -0.006(5) -0.010(5) -0.016(5)
ON10 0.067(6) 0.062(6) 0.038(5) -0.008(4) -0.003(5) -0.006(5)
ON11 0.138(10) 0.128(10) 0.101(9) 0.051(7) -0.076(8) -0.075(8)
ON12 0.031(4) 0.037(4) 0.051(5) -0.015(4) 0.001(4) -0.013(4)
ON13 0.047(5) 0.046(5) 0.055(6) -0.006(4) -0.002(4) -0.015(4)
ON14 0.051(5) 0.052(5) 0.038(5) -0.006(4) -0.015(4) -0.018(4)
ON15 0.067(8) 0.250(16) 0.061(8) 0.005(9) 0.010(6) 0.036(9)
ON16 0.212(15) 0.102(10) 0.077(9) -0.028(7) -0.025(9) 0.024(9)
ON17 0.055(7) 0.188(12) 0.084(9) -0.051(8) -0.015(6) -0.009(7)
ON18 0.133(10) 0.094(8) 0.135(11) 0.048(7) -0.073(9) -0.061(8)
ON19 0.094(8) 0.051(6) 0.139(11) -0.015(6) -0.020(8) -0.002(6)
ON20 0.220(14) 0.089(8) 0.089(9) -0.015(6) -0.070(9) -0.071(9)
ON21 0.138(11) 0.088(8) 0.081(8) -0.010(6) -0.025(8) 0.021(7)
ON22 0.073(9) 0.726(40) 0.255(20) -0.356(24) 0.049(11) -0.167(17)
ON23 0.238(18) 0.221(16) 0.134(13) 0.072(11) -0.117(13) -0.131(14)
ON24 0.220(16) 0.191(14) 0.126(12) -0.088(10) 0.021(11) -0.122(13)
ON25 0.246(20) 0.295(22) 0.114(13) -0.064(13) 0.121(13) -0.057(17)
ON26 0.166(17) 0.326(25) 0.258(23) -0.156(20) -0.082(16) 0.008(17)
ON27 0.161(16) 0.521(35) 0.108(14) 0.024(18) -0.057(12) 0.028(20)
ON28 0.219(20) 0.595(38) 0.074(12) -0.087(17) -0.023(13) -0.104(23)
O30 0.249(24) 0.081(15) 0.124(19) -0.010(12) -0.025(16) -0.013(14)
Anhang 91
A.2 Kristallographische Daten und Atomparameter für
(NH4)13[(SeMo6O27)2(C4H3SO3)3] · 7 H2O
Tab. A-4 Kristallographische Daten von (NH4)13[(SeMo6O27)2(C4H3SO3)3] · 7 H2O
Formel C12H75Mo12N13O70S3Se2
Kristallsystem triklin
Raumgruppe P -1 (Nr. 2)
Gitterkonstanten a = 13,1054 (6) pm ??= 97,789(3) °
b = 16,3960 (7) pm ??= 105,844 (3) °
c = 21,9517 (9) pm ??= 111,011 (3) °
Temperatur 183 K
Wellenlänge 71,073 pm
Volumen der EZ 4090,4 (3) · 106 pm3
Formeleinheiten in der EZ 2
Formelmasse 2927,23 g/mol
Dichte (berechnet) 2377 g/cm3
Absorptionskoeffizient 2,862 mm-1
?-Bereich 1,87° bis 27,44°
unabhängige Reflexe 17327 (aus 25280 gemessenen)
Strukturverfeinerung Vollmatrix Least-Squares an |F|2
Goodnes-of-Fit an |F|2 1,089
endgültige R-Werte [I>2??(I)] R1 = 0,0875 wR2 = 0,1992
R-Werte (sämtliche Daten) R1 = 0,1538 wR2 = 0,2434
Extrema der letzten Differenzfouriersynthese +2,070 / -1,185 e/10-6pm3
O3A
O3C
S3
O15
O3B
O8
O14
O48
O21
O47
MO6
C11
O41
O20
MO5
C12
O33
O27
O32
MO12
C9
O26
MO11
C10
O53
O9
O52
O3
O7
O42
O16
O36
O40
O10
MO1
O19
SE1
O43
O1B
O13
MO4
O51
MO7
O1
O22
O28
SE2
O2
O46
O31
O25
MO10
O2C
O54
C3
O34
C7
C4
S1
O4
O35
C1
C8
C2
C5
O1A
O6
O1C
C6
O37
S2
O17
O23
O29
MO2
O30
O18
O24
O39
MO3
O5
O2A
O2B
MO8
O38
MO9
O50
O49
O11 O12
O44
O45
Mo
Se
S
O
C
Abb. A-2 Numerierung der Atompositionen im [(SeMo6O27)2(C4H3SO3)3]13- -Anion
Anhang 92
Tab. A-5 Atomkoordinaten (x 104) und äquivalente isotrope Auslenkungsparameter (Å2x 103) für
(NH4)13[(SeMo6O27)2(C4H3SO3)3] · 7 H2O
U(eq) wird berechnet als ein Drittel der Spur des orthogonalen Uij – Tensors
x y z U(eq)
Mo(1) 3112(1) 4366(1) 1766(1) 36(1)
Mo(2) 4412(1) 4953(1) 3410(1) 39(1)
Mo(3) 2785(1) 5196(1) 4455(1) 38(1)
Mo(4) -44(1) 4798(1) 3794(1) 37(1)
Mo(5) -1472(1) 4122(1) 2016(1) 37(1)
Mo(6) 56(1) 3957(1) 1035(1) 34(1)
Mo(7) 4998(1) 10185(1) 1260(1) 36(1)
Mo(8) 6267(1) 10857(1) 2908(1) 40(1)
Mo(9) 4560(1) 11014(1) 3950(1) 35(1)
Mo(10) 1747(1) 10635(1) 3272(1) 35(1)
Mo(11) 421(1) 10031(1) 1498(1) 32(1)
Mo(12) 1992(1) 9825(1) 547(1) 34(1)
Se(1) 1633(1) 5013(1) 2743(1) 33(1)
Se(2) 3188(1) 9970(1) 2242(1) 31(1)
S(1) 5739(8) 7399(7) 1778(6) 115(3)
S(2) 1478(4) 8196(3) 4558(3) 61(1)
S(3) -1596(3) 6602(3) 706(2) 47(1)
O(1) 2558(8) 4542(7) 2665(5) 36(2)
O(1A) 6623(19) 8255(15) 1845(16) 157(12)
O(1B) 4950(20) 6842(16) 1105(14) 153(10)
O(1C) 6210(20) 6900(20) 2126(17) 184(13)
O(2) 1402(8) 4714(6) 3423(4) 34(2)
O(2C) 279(13) 7863(10) 4125(8) 86(5)
O(2B) 1613(17) 7814(11) 5111(9) 93(5)
O(2A) 2041(11) 9162(9) 4747(7) 61(3)
O(3) 386(8) 4219(7) 2150(5) 37(2)
O(3C) -1996(11) 5623(8) 534(6) 55(3)
O(3B) -1984(11) 6896(10) 1215(7) 70(4)
O(3A) -1866(12) 6965(10) 141(8) 76(4)
O(4) 4451(9) 4674(8) 2535(5) 45(3)
O(5) 3791(9) 5469(7) 3980(5) 42(2)
O(6) 1361(9) 5145(7) 4550(5) 41(2)
O(7) -766(9) 4788(7) 2914(5) 43(2)
O(8) -1391(9) 3869(7) 1146(5) 39(2)
O(9) 1737(9) 4516(7) 1370(5) 41(2)
O(10) 3790(9) 4565(8) 1205(5) 48(3)
O(11) 5878(10) 5450(8) 3841(6) 57(3)
O(12) 3754(10) 5828(7) 5229(5) 46(3)
O(13) -870(11) 5125(8) 4158(6) 52(3)
O(14) -2757(10) 4249(8) 1819(7) 57(3)
O(15) -222(10) 4027(8) 239(5) 45(3)
O(16) 2549(10) 3215(8) 1653(6) 49(3)
O(17) 4000(10) 3897(7) 3520(5) 48(3)
O(18) 2607(10) 4117(7) 4455(5) 45(3)
O(19) -588(10) 3655(7) 3717(6) 50(3)
O(20) -1851(10) 3059(7) 2101(6) 51(3)
O(21) -150(9) 2848(7) 1004(5) 43(3)
O(22) 3673(10) 5902(7) 2079(6) 47(3)
O(23) 4631(11) 6292(8) 3152(6) 57(3)
O(24) 2811(9) 6570(7) 4284(5) 44(3)
O(25) 936(10) 6266(7) 3809(5) 45(3)
O(26) -542(10) 5574(7) 1962(6) 46(3)
O(27) 465(10) 5470(7) 1308(5) 45(3)
O(28) 4538(10) 8891(7) 1574(5) 48(3)
O(29) 5453(10) 9311(8) 2658(6) 53(3)
O(30) 3559(9) 9486(7) 3720(6) 46(3)
O(31) 1700(9) 9259(7) 3254(5) 45(3)
x y z U(eq)
O(32) 231(9) 8585(7) 1398(5) 41(2)
O(33) 1176(9) 8372(7) 735(5) 39(2)
O(34) 4477(8) 10541(7) 2152(5) 34(2)
O(35) 3287(8) 10714(6) 2912(4) 30(2)
O(36) 2304(8) 10200(7) 1640(5) 34(2)
O(37) 6337(9) 10574(7) 2042(5) 41(2)
O(38) 5369(9) 10595(8) 3465(5) 44(3)
O(39) 3115(9) 10954(7) 4026(5) 41(2)
O(40) 847(8) 9969(7) 2387(4) 36(2)
O(41) 566(9) 9795(7) 651(5) 38(2)
O(42) 3350(8) 9593(6) 855(5) 36(2)
O(43) 5451(11) 9690(9) 709(5) 52(3)
O(44) 7520(10) 10794(10) 3336(7) 65(4)
O(45) 5237(10) 10979(8) 4723(5) 51(3)
O(46) 689(10) 10408(8) 3612(6) 51(3)
O(47) -1067(9) 9626(8) 1281(6) 48(3)
O(48) 1475(10) 9245(8) -259(5) 44(3)
O(49) 5142(9) 12136(7) 3963(5) 44(3)
O(50) 6589(10) 11978(8) 3014(6) 53(3)
O(51) 5215(10) 11224(8) 1105(6) 51(3)
O(52) 880(9) 11181(7) 1654(5) 40(2)
O(53) 2635(10) 10929(7) 544(6) 45(3)
O(54) 2003(9) 11697(7) 3168(5) 44(3)
C(1) 4355(17) 6438(11) 2602(9) 55(4)
C(2) 4850(30) 7451(16) 2603(15) 117(12)
C(3) 4500(20) 7686(13) 2083(13) 101(10)
C(4) 4867(15) 8725(12) 2110(9) 52(4)
C(5) 1986(14) 6809(10) 4067(8) 43(4)
C(6) 2273(16) 7814(12) 4118(9) 59(5)
C(7) 2056(15) 7974(11) 3464(9) 51(4)
C(8) 2505(14) 8999(10) 3483(8) 41(3)
C(9) 76(14) 5888(10) 1637(7) 39(3)
C(10) 434(15) 6906(11) 1654(8) 47(4)
C(11) -20(14) 7069(12) 1000(7) 45(4)
C(12) 499(12) 8071(10) 1047(7) 34(3)
O(1W) -2664(11) 2439(7) -499(6) 53(3)
O(2W) -2748(13) 1770(10) 681(8) 76(4)
O(3W) 3838(13) 2993(10) 4558(7) 69(4)
O(4W) 1681(11) -1091(9) -1706(7) 61(3)
O(5W) 978(11) 1814(9) 512(6) 58(3)
N(1A) 9210(20) 6732(15) 5035(14) 108(9)
N(2A) -6529(15) 1532(13) -534(11) 86(6)
N(3A) -382(16) -2527(12) -2572(10) 84(6)
N(4A) -4149(16) 6925(11) -486(10) 72(5)
N(5A) -952(15) 8264(11) 2434(10) 73(5)
N(6A) -2269(16) 4287(10) -529(8) 65(4)
N(7A) 72(14) -1933(11) -3707(10) 73(5)
N(8A) -5076(14) -2764(10) -1671(10) 67(5)
N(9A) -2444(16) 3311(11) 4254(9) 72(5)
N(10A) -5944(14) 584(10) -4301(8) 61(4)
N(11A) 3761(16) 2433(11) 2518(8) 63(4)
N(12A) -1081(12) 6625(9) 2862(7) 48(3)
N(13A) 5102(12) 7559(8) 4308(7) 43(3)
O(1W2) 7960(60) 9300(50) 3630(40) 210(30)
O(2W2) -3100(40) 5370(30) 2840(20) 125(14)
O(3W2) -4060(30) 5170(30) 990(20) 105(11)
O(4W2) 7470(30) 7160(20) 4429(18) 91(10)
Anhang 93
Tab. A-6 Anisotrope Auslenkungsparameter (Å2x 103) für (NH4)13[(SeMo6O27)2(C4H3SO3)3] · 7
H2O. Der anisotrope Auslenkungsfaktorexponent hat die Form: -2?2[ h2 a*2U11 + ... + 2
h k a* b* U12 ]
U11 U22 U33 U23 U13 U12
Mo(1) 35(1) 39(1) 33(1) 10(1) 11(1) 16(1)
Mo(2) 38(1) 38(1) 35(1) 8(1) 6(1) 15(1)
Mo(3) 49(1) 31(1) 28(1) 8(1) 7(1) 17(1)
Mo(4) 46(1) 33(1) 35(1) 11(1) 18(1) 15(1)
Mo(5) 34(1) 35(1) 38(1) 5(1) 12(1) 11(1)
Mo(6) 38(1) 34(1) 27(1) 6(1) 8(1) 15(1)
Mo(7) 36(1) 35(1) 37(1) 11(1) 14(1) 13(1)
Mo(8) 33(1) 46(1) 35(1) 7(1) 8(1) 13(1)
Mo(9) 35(1) 37(1) 28(1) 8(1) 5(1) 13(1)
Mo(10) 35(1) 34(1) 33(1) 10(1) 11(1) 13(1)
Mo(11) 32(1) 31(1) 33(1) 9(1) 8(1) 13(1)
Mo(12) 38(1) 30(1) 29(1) 8(1) 8(1) 14(1)
Se(1) 37(1) 29(1) 29(1) 8(1) 9(1) 12(1)
Se(2) 33(1) 30(1) 29(1) 10(1) 8(1) 13(1)
S(1) 94(5) 123(7) 155(8) 29(6) 90(6) 44(5)
S(2) 63(3) 50(3) 63(3) 0(2) 38(2) 10(2)
S(3) 35(2) 46(2) 46(2) 5(2) 4(2) 11(2)
O(1) 28(5) 41(6) 34(5) 3(4) 2(4) 18(4)
O(1A) 123(17) 116(16) 330(40) 90(20) 170(20) 77(14)
O(1B) 112(17) 123(19) 160(20) -43(17) 22(16) 24(14)
O(1C) 120(19) 240(30) 250(40) 160(30) 130(20) 60(20)
O(2) 42(5) 29(5) 22(4) 8(4) 7(4) 8(4)
O(2C) 68(9) 71(10) 84(11) -12(8) 28(8) 2(7)
O(2B) 139(15) 66(10) 102(13) 37(9) 76(12) 41(10)
O(2A) 55(7) 54(8) 72(9) 8(7) 28(7) 20(6)
O(3) 37(5) 41(6) 31(5) 12(4) 6(4) 18(4)
O(3C) 58(7) 42(7) 52(7) 6(6) 13(6) 11(5)
O(3B) 42(7) 80(10) 79(10) -1(8) 19(7) 23(7)
O(3A) 64(9) 72(10) 79(10) 31(8) 11(7) 21(7)
O(4) 40(6) 51(7) 45(6) 3(5) 11(5) 26(5)
O(5) 46(6) 31(5) 41(6) 2(5) 8(5) 15(5)
O(6) 54(6) 35(6) 32(5) 8(4) 14(5) 15(5)
O(7) 46(6) 42(6) 46(6) 12(5) 19(5) 20(5)
O(8) 40(6) 44(6) 34(5) 10(5) 8(4) 21(5)
O(9) 44(6) 48(6) 36(5) 12(5) 14(5) 24(5)
O(10) 43(6) 63(8) 40(6) 13(5) 21(5) 21(5)
O(11) 37(6) 59(8) 46(7) 9(6) -5(5) 5(5)
O(12) 52(6) 37(6) 34(5) -1(5) -1(5) 17(5)
O(13) 66(8) 53(7) 41(6) 10(5) 20(6) 29(6)
O(14) 38(6) 59(8) 72(8) 13(7) 15(6) 20(6)
O(15) 52(6) 53(7) 30(5) 7(5) 11(5) 26(5)
O(16) 50(7) 49(7) 51(7) 12(5) 14(5) 26(5)
O(17) 60(7) 42(6) 38(6) 14(5) 10(5) 20(5)
O(18) 67(7) 36(6) 36(6) 14(5) 16(5) 26(5)
O(19) 58(7) 38(6) 52(7) 16(5) 28(6) 11(5)
O(20) 45(6) 34(6) 55(7) 2(5) 15(5) 0(5)
O(21) 47(6) 37(6) 45(6) 7(5) 13(5) 19(5)
O(22) 46(6) 42(6) 47(7) 15(5) 16(5) 12(5)
O(23) 71(8) 44(7) 44(7) 8(6) 20(6) 12(6)
O(24) 49(6) 24(5) 45(6) 13(5) 6(5) 6(4)
O(25) 54(7) 32(6) 44(6) 12(5) 8(5) 18(5)
O(26) 53(7) 43(6) 50(7) 17(5) 25(6) 23(5)
O(27) 55(7) 40(6) 46(6) 21(5) 20(5) 22(5)
O(28) 55(7) 41(6) 41(6) 7(5) 9(5) 20(5)
O(29) 57(7) 47(7) 52(7) 21(6) 14(6) 21(6)
O(30) 44(6) 45(6) 52(7) 21(5) 9(5) 23(5)
O(31) 39(6) 38(6) 48(6) 12(5) 7(5) 12(5)
O(32) 45(6) 30(5) 44(6) 11(5) 18(5) 8(4)
O(33) 38(6) 37(6) 46(6) 14(5) 16(5) 16(4)
O(34) 27(5) 47(6) 33(5) 13(4) 11(4) 18(4)
O(35) 36(5) 26(5) 27(5) 10(4) 8(4) 14(4)
O(36) 27(5) 40(6) 36(5) 13(4) 6(4) 16(4)
O(37) 36(5) 52(7) 37(5) 14(5) 11(4) 21(5)
O(38) 41(6) 53(7) 31(5) 12(5) 6(4) 18(5)
O(39) 37(6) 42(6) 38(6) 10(5) 12(5) 13(5)
O(40) 34(5) 42(6) 26(5) 11(4) 8(4) 10(4)
O(41) 40(6) 36(5) 37(5) 4(4) 8(4) 18(4)
O(42) 37(5) 30(5) 36(5) 9(4) 9(4) 12(4)
O(43) 63(7) 69(8) 39(6) 19(6) 20(6) 41(6)
O(44) 41(7) 92(10) 60(8) 10(7) 10(6) 33(7)
O(45) 55(7) 62(8) 30(5) 18(5) 5(5) 20(6)
O(46) 47(6) 57(7) 55(7) 22(6) 24(6) 20(6)
Anhang 94
O(47) 36(6) 56(7) 52(7) 12(6) 9(5) 24(5)
U11 U22 U33 U23 U13 U12
O(48) 52(6) 48(7) 37(6) 17(5) 16(5) 23(5)
O(49) 40(6) 42(6) 44(6) 6(5) 10(5) 15(5)
O(50) 48(7) 47(7) 47(7) 8(5) 13(5) 5(5)
O(51) 47(6) 42(6) 70(8) 22(6) 28(6) 17(5)
O(52) 54(6) 35(6) 37(5) 19(5) 17(5) 20(5)
O(53) 50(6) 30(5) 55(7) 18(5) 18(5) 14(5)
O(54) 44(6) 38(6) 48(6) 15(5) 11(5) 17(5)
C(1) 72(12) 33(9) 55(11) 14(8) 23(10) 15(8)
C(2) 140(20) 57(14) 110(20) 59(15) -2(18) 6(14)
C(3) 130(20) 27(10) 89(17) 8(10) -28(15) 19(11)
C(4) 50(10) 50(10) 53(11) 9(9) 17(8) 20(8)
C(5) 48(9) 30(8) 42(8) 9(7) 7(7) 11(7)
C(6) 50(10) 48(10) 53(10) 11(9) 0(8) 6(8)
C(7) 51(10) 37(9) 65(11) 22(8) 12(8) 19(7)
C(8) 42(9) 31(8) 45(9) 12(7) 13(7) 10(7)
C(9) 46(9) 36(8) 36(8) 14(7) 13(7) 16(7)
C(10) 46(9) 48(10) 41(9) 7(7) 10(7) 21(7)
C(11) 52(9) 57(10) 29(7) 12(7) 10(7) 29(8)
C(12) 37(7) 31(7) 34(7) 6(6) 13(6) 14(6)
O(1W) 64(7) 28(6) 64(8) 9(5) 21(6) 19(5)
O(2W) 77(10) 70(10) 85(11) 15(8) 42(8) 29(8)
O(3W) 78(9) 69(9) 54(8) 11(7) 11(7) 33(7)
O(4W) 52(7) 67(8) 71(9) 14(7) 21(6) 34(6)
O(5W) 67(8) 64(8) 45(7) 10(6) 12(6) 36(7)
N(1A) 150(20) 87(15) 160(20) 64(16) 120(20) 75(15)
N(2A) 51(10) 66(12) 110(16) 14(11) 10(10) 6(8)
N(3A) 68(11) 51(10) 102(15) 21(10) -6(10) 17(8)
N(4A) 75(11) 51(10) 95(14) 5(9) 36(10) 32(9)
N(5A) 72(11) 42(9) 97(14) 6(9) 47(10) 5(8)
N(6A) 88(12) 41(8) 60(10) 14(7) 20(9) 21(8)
N(7A) 55(10) 57(10) 96(14) -12(9) 23(9) 22(8)
N(8A) 51(9) 45(9) 100(14) 9(9) 28(9) 19(7)
N(9A) 75(11) 54(10) 71(11) -1(9) 39(9) 7(8)
N(10A) 61(10) 52(9) 62(10) 17(8) 5(8) 25(7)
N(11A) 89(12) 51(9) 70(11) 27(8) 35(9) 44(9)
N(12A) 47(8) 38(7) 62(9) 15(7) 14(7) 23(6)
N(13A) 47(7) 30(7) 47(7) 10(6) 14(6) 10(6)
Anhang 95
A.3 Kristallographische Daten und Atomparameter für
Na2K4[(O2CCH2P)2Mo5O21] · 5 ¾ H2O
Tab. A-7 Kristallographische Daten von Na2K4[(O2CCH2P)2Mo5O21] · 5 ¾ H2O
Formel C4H15,5K4Mo5Na2O30,75P2
Kristallsystem triklin
Raumgruppe P -1 (Nr. 2)
Gitterkonstanten a = 1094,05(12) pm ??= 71,192(5) °
b = 1171,85(6) pm ??= 80,406(8) °
c = 1356,30(12) pm ??= 76,249(6) °
Temperatur 293 K
Wellenlänge 71,073 pm
Volumen der EZ 1591,2(2) · 106 pm3
Formeleinheiten in der EZ 2
Formelmasse 1299,67 g/mol
Dichte (berechnet) 2,713 g/cm3
Absorptionskoeffizient 2,680 mm-1
?-Bereich 2,07 – 25,00 °
unabhängige Reflexe 5544 (aus 5856 gemessenen)
Strukturverfeinerung Vollmatrix Least-Squares an |F|2
Goodnes-of-Fit an |F|2 1,176
endgültige R-Werte [I>2??(I)] R1 = 0,0307 wR2 = 0,0669
R-Werte (sämtliche Daten) R1 = 0,0339 wR2 = 0,0683
Extrema der letzten Differenzfouriersynthese +1,770 / -0,920 e/10-6pm3
numerische Absorptionskorrektur
min. / max. Transmission
0,375 / 0,857
O22
O19
O23
O18
MO4
H4
O20
H3
MO3
C4
O21
O10
O3
C3
P2
O7
O6
O4
O1
O15
O24
O9
MO5
O25
O8
P1
C1
O2
O5
MO2
C2
O17
O14
H1
H2
O16
O13
MO1
O12 O11
Mo
P
C
H
O
Abb. A-3 Numerierung der Atompositionen im [(O2CCH2P)2Mo5O21]6- - Anion
Anhang 96
Tab. A-8 Atomkoordinaten und äquivalente isotrope Auslenkungsparameter (Å2) für
Na2K4[(O2CCH2P)2Mo5O21]·5¾ H2O.
U(eq) wird berechnet als ein Drittel der Spur des orthogonalen Uij – Tensors.
x y z U(eq)
Mo1 0,77657(4) 0,01985(4) 0,10141(3) 0,01868(12)
Mo2 0,96647(4) -0,25436(4) 0,20609(4) 0,01912(12)
Mo3 0,74781(4) -0,44935(4) 0,37887(4) 0,01826(12)
Mo4 0,48123(4) -0,24971(4) 0,42191(3) 0,01723(11)
Mo5 0,48966(4) 0,02797(4) 0,24549(4) 0,01854(12)
P1 0,63970(12) -0,23358(12) 0,17067(10) 0,0158(3)
P2 0,75456(12) -0,13976(12) 0,37496(10) 0,0152(3)
C1 0,4972(6) -0,2934(5) 0,0563(4) 0,0269(13)
C2 0,5835(6) -0,2060(5) 0,0474(4) 0,0271(13)
H1 0,5376(6) -0,1218(5) 0,0241(4) 0,032(8)
H2 0,6546(6) -0,2172(5) -0,0042(4) 0,032(8)
C3 0,8243(6) -0,0244(7) 0,4978(5) 0,037(2)
C4 0,7300(5) -0,0981(5) 0,4945(4) 0,0237(12)
H3 0,6452(5) -0,0503(5) 0,5010(4) 0,032(8)
H4 0,7372(5) -0,1722(5) 0,5535(4) 0,032(8)
O1 0,3988(4) -0,2913(4) 0,1200(3) 0,0351(10)
O2 0,5311(5) -0,3672(4) 0,0029(4) 0,0498(13)
O3 0,9204(6) -0,0824(6) 0,5446(6) 0,078(2)
O4 0,8108(7) 0,0852(6) 0,4544(5) 0,074(2)
O5 0,7572(3) -0,1757(3) 0,1531(3) 0,0189(8)
O6 0,6774(3) -0,3717(3) 0,2199(3) 0,0212(8)
O7 0,5328(3) -0,1753(3) 0,2393(3) 0,0190(8)
O8 0,7001(3) -0,0265(3) 0,2868(3) 0,0189(8)
O9 0,8942(3) -0,1845(3) 0,3498(3) 0,0201(8)
O10 0,6845(3) -0,2469(3) 0,3961(3) 0,0185(8)
O11 0,7972(4) 0,0336(4) -0,0289(3) 0,0303(9)
O12 0,7990(4) 0,1568(3) 0,1093(3) 0,0306(9)
O13 0,9369(3) -0,0793(3) 0,1454(3) 0,0220(8)
O14 0,5956(3) 0,0463(3) 0,1171(3) 0,0205(8)
O15 0,8932(3) -0,3882(3) 0,2980(3) 0,0204(8)
O16 1,0004(4) -0,3007(4) 0,0955(3) 0,0303(9)
O17 1,1124(4) -0,2843(4) 0,2488(3) 0,0294(9)
O18 0,5699(3) -0,4110(3) 0,4119(3) 0,0209(8)
O19 0,7962(4) -0,4896(4) 0,5026(3) 0,0282(9)
O20 0,7701(4) -0,5900(3) 0,3596(3) 0,0276(9)
O21 0,4675(3) -0,0759(3) 0,3868(3) 0,0215(8)
O22 0,4654(4) -0,2835(4) 0,5544(3) 0,0286(9)
O23 0,3403(3) -0,2597(3) 0,3881(3) 0,0253(9)
O24 0,3481(4) 0,0423(4) 0,2010(3) 0,0281(9)
O25 0,4789(4) 0,1651(4) 0,2685(3) 0,0296(9)
OW3 0,9042(4) 0,0357(4) 0,7162(4) 0,0382(10)
OW2 0,9226(5) -0,3969(4) 0,6120(4) 0,0461(12)
OW1 0,5614(6) -0,5895(5) 0,1613(4) 0,067(2)
OW4 0,2764(7) -0,6065(6) 0,2311(6) 0,089(2)
OW5 0,8523(8) -0,5251(10) 0,1030(7) 0,130(4)
OW6 1,0171(11) -0,2583(11) -0,2507(9) 0,120(6)
K1 1,09518(12) -0,25468(13) 0,46744(11) 0,0356(3)
K2 0,4093(2) -0,48463(14) 0,31995(12) 0,0428(4)
K3 0,7113(2) 0,23159(15) 0,28748(12) 0,0452(4)
K4 0,2553(2) -0,4027(2) 0,03927(13) 0,0500(4)
Na1 0,2809(2) -0,1454(2) 0,2006(2) 0,0322(5)
Na2 0,9275(3) -0,1557(3) -0,0982(2) 0,0665(10)
Besetzungsfaktor für OW6 0,75(2).
Tab. A-9 Anisotrope Auslenkungsparameter (Å2) für Na2K4[(O2CCH2P)2Mo5O21] · 5 ¾ H2O. Der
anisotrope Auslenkungsfaktorexponent hat die Form: -2?2[ h2 a*2U11 + ... + 2 h k a* b*
U12 ]
U11 U22 U33 U23 U13 U12
Mo1 0.0186(2) 0.0171(2) 0.0187(2) -0.0020(2) -0.0006(2) -0.0058(2)
Mo2 0.0150(2) 0.0202(2) 0.0214(2) -0.0062(2) 0.0005(2) -0.0037(2)
Mo3 0.0177(2) 0.0143(2) 0.0206(2) -0.0018(2) -0.0036(2) -0.0026(2)
Mo4 0.0151(2) 0.0178(2) 0.0174(2) -0.0030(2) -0.0001(2) -0.0048(2)
Mo5 0.0174(2) 0.0157(2) 0.0205(2) -0.0034(2) -0.0011(2) -0.0027(2)
P1 0.0160(6) 0.0166(6) 0.0150(6) -0.0038(5) -0.0026(5) -0.0042(5)
P2 0.0147(6) 0.0166(6) 0.0150(6) -0.0046(5) -0.0018(5) -0.0042(5)
C1 0.033(3) 0.024(3) 0.025(3) -0.005(2) -0.014(3) -0.003(2)
C2 0.032(3) 0.032(3) 0.016(3) -0.001(2) -0.004(2) -0.011(3)
C3 0.031(3) 0.051(4) 0.045(4) -0.037(3) -0.006(3) -0.004(3)
C4 0.030(3) 0.024(3) 0.020(3) -0.010(2) -0.001(2) -0.007(2)
O1 0.030(2) 0.036(2) 0.041(3) -0.011(2) -0.005(2) -0.010(2)
O2 0.070(4) 0.043(3) 0.046(3) -0.026(2) 0.000(3) -0.015(3)
O3 0.062(4) 0.067(4) 0.131(6) -0.056(4) -0.054(4) 0.005(3)
O4 0.110(5) 0.061(4) 0.068(4) -0.006(3) -0.020(4) -0.057(4)
O5 0.016(2) 0.017(2) 0.023(2) -0.0044(15) -0.0036(15) -0.0046(15)
O6 0.026(2) 0.018(2) 0.020(2) -0.0049(15) -0.005(2) -0.005(2)
O7 0.018(2) 0.018(2) 0.021(2) -0.0060(15) -0.0006(15) -0.0039(15)
O8 0.018(2) 0.018(2) 0.020(2) -0.0036(15) -0.0040(15) -0.0047(15)
O9 0.014(2) 0.025(2) 0.021(2) -0.006(2) -0.0026(14) -0.0037(15)
O10 0.016(2) 0.016(2) 0.024(2) -0.0035(15) -0.0052(15) -0.0049(14)
O11 0.028(2) 0.037(2) 0.022(2) -0.004(2) 0.000(2) -0.008(2)
O12 0.035(2) 0.020(2) 0.036(2) -0.005(2) -0.002(2) -0.010(2)
O13 0.019(2) 0.020(2) 0.027(2) -0.004(2) -0.003(2) -0.007(2)
O14 0.018(2) 0.021(2) 0.017(2) -0.0004(15) -0.0022(14) -0.0020(15)
O15 0.016(2) 0.019(2) 0.025(2) -0.005(2) -0.0023(15) -0.0014(15)
O16 0.028(2) 0.035(2) 0.028(2) -0.011(2) 0.003(2) -0.006(2)
O17 0.020(2) 0.029(2) 0.037(2) -0.009(2) -0.002(2) -0.004(2)
O18 0.018(2) 0.016(2) 0.026(2) -0.004(2) 0.000(2) -0.0051(15)
O19 0.030(2) 0.027(2) 0.024(2) -0.002(2) -0.008(2) -0.004(2)
Anhang 97
O20 0.033(2) 0.017(2) 0.032(2) -0.005(2) -0.006(2) -0.005(2)
O21 0.024(2) 0.019(2) 0.020(2) -0.006(2) 0.002(2) -0.004(2)
O22 0.031(2) 0.031(2) 0.023(2) -0.005(2) 0.001(2) -0.009(2)
O23 0.019(2) 0.025(2) 0.031(2) -0.006(2) -0.002(2) -0.006(2)
O24 0.020(2) 0.029(2) 0.033(2) -0.005(2) -0.005(2) -0.003(2)
O25 0.033(2) 0.021(2) 0.034(2) -0.010(2) -0.001(2) -0.005(2)
OW3 0.033(2) 0.044(3) 0.043(3) -0.016(2) -0.002(2) -0.013(2)
OW2 0.041(3) 0.041(3) 0.054(3) -0.010(2) -0.008(2) -0.009(2)
OW1 0.099(5) 0.040(3) 0.059(4) -0.012(3) -0.014(3) -0.006(3)
OW4 0.083(5) 0.073(5) 0.102(6) -0.016(4) -0.001(4) -0.016(4)
OW5 0.111(7) 0.179(9) 0.142(8) -0.118(7) -0.027(6) -0.001(6)
OW6 0.121(11) 0.124(10) 0.124(10) -0.072(8) -0.002(7) 0.003(8)
K1 0.0210(6) 0.0387(8) 0.0393(8) -0.0021(6) -0.0047(6) -0.0029(6)
K2 0.0591(10) 0.0358(8) 0.0372(8) -0.0114(6) -0.0088(7) -0.0127(7)
K3 0.0572(10) 0.0441(9) 0.0383(8) -0.0189(7) -0.0054(7) -0.0077(7)
K4 0.0435(9) 0.0652(11) 0.0474(9) -0.0181(8) -0.0049(7) -0.0199(8)
Na1 0.0336(13) 0.0322(13) 0.0306(13) -0.0076(10) -0.0039(10) -0.0076(10)
Na2 0.075(2) 0.067(2) 0.036(2) -0.0104(15) -0.002(2) 0.017(2)
Anhang 98
A.4 Kristallographische Daten und Atomparameter von
K8[{SeO3(O2CCH2)2NCH2P}2Mo5O21] · 14 H2O
Tab. A-10 Kristallographische Daten von K8[{SeO3(O2CCH2)2NCH2P}2Mo5O21] · 14 H2O
Formel C10H40K8Mo5N2O49P2Se2
Kristallsystem monoklin
Raumgruppe C 2/c
Gitterkonstanten a = 2905.4 (3) pm ??= 90 °
b = 1029,23 (8) pm ??= 92,256 (12)°
c = 1849,6 (2) pm ??= 90 °
Temperatur 293 K
Wellenlänge 71,073 pm
Volumen der EZ 5,4728 (9) · 106 pm3
Formeleinheiten in der EZ 4
Formelmasse 1984,80 g/mol
Dichte (berechnet) 2,409 g/cm3
Absorptionskoeffizient 3,231 mm-1
?-Bereich 2,12 bis 23,01°
unabhängige Reflexe 3789 (aus 7558 gemessenen)
Strukturverfeinerung Vollmatrix Least-Squares an |F|2
Goodnes-of-Fit an |F|2 1,243
endgültige R-Werte [I>2??(I)] R1 = 0,0431 wR2 = 0,0902
R-Werte (sämtliche Daten) R1 = 0,0662 wR2 = 0,0971
Extrema der letzten Differenzfouriersynthese +1,241 / -0,746 e/10-6pm3
numerische Absorptionskorrektur
min. / max. Transmission 0,664 / 0,747
O3
O14
O1
O15
C4
H4
H1
O10
C1
O4
MO3
O2
C3
O11
C2
H3
O12
H2
N
MO2
O8
O16
O7
O9
O5
SE
O6
P
O17
H6
C5
MO1
O18
H5
O17
O18
H5
H6
O13
C5
P
O9
SE
O16
O6
O5
O8
H2
N
O7
C2
MO2
O2
H3
O12
C1
MO3
C3
O4 H1
O1
O11
O10
O15
H4
C4
O14
O3
Mo
Se
P
N
C
H
O
Abb. A-4 Numerierung der Atompositionen im [{SeO3(O2CCH2)2NCH2P}2Mo5O21]8- - Anion
Anhang 99
Tab. A-11 Atomkoordinaten und äquivalente isotrope Auslenkungsparameter (Å2) für
K8[{SeO3(O2CCH2)2NCH2P}2Mo5O21] · 14 H2O
U(eq) wird berechnet als ein Drittel der Spur des orthogonalen Uij – Tensors.
x y z U(eq)
Mo1 0.5000 0.65473(11) -0.2500 0.0182(3)
Mo2 0.52406(2) 0.14675(8) -0.34139(4) 0.0186(2)
Mo3 0.55283(3) 0.46274(8) -0.37072(4) 0.0195(2)
Se 0.70491(3) 0.56547(9) -0.10492(4) 0.0183(2)
K1 0.65842(8) 0.7952(3) 0.1149(2) 0.0543(7)
K2 0.72730(9) 0.9202(3) -0.07745(14) 0.0558(7)
K3 0.50032(7) 0.7949(2) -0.03491(11) 0.0312(5)
K4 0.58732(8) -0.0077(2) -0.17784(14) 0.0463(6)
P 0.55615(7) 0.3663(2) -0.19294(11) 0.0143(5)
N 0.6277(2) 0.4796(7) -0.1032(4) 0.024(2)
C1 0.6213(3) 0.7004(11) -0.0469(5) 0.036(3)
C2 0.5975(3) 0.5887(9) -0.0834(6) 0.033(2)
H1 0.5744(3) 0.5551(9) -0.0517(6) 0.051(13)
H2 0.5816(3) 0.6208(9) -0.1269(6) 0.051(13)
C3 0.6278(3) 0.3710(11) -0.0489(5) 0.037(3)
H3 0.6310(3) 0.2878(11) -0.0738(5) 0.051(13)
H4 0.5986(3) 0.3704(11) -0.0254(5) 0.051(13)
C4 0.6663(3) 0.3844(12) 0.0078(6) 0.041(3)
C5 0.6138(3) 0.4285(10) -0.1780(5) 0.027(2)
H5 0.6351(3) 0.3590(10) -0.1897(5) 0.051(13)
H6 0.6182(3) 0.4990(10) -0.2123(5) 0.051(13)
O1 0.5963(2) 0.7910(8) -0.0243(5) 0.057(2)
O2 0.6642(2) 0.6997(8) -0.0397(5) 0.060(2)
O3 0.6645(2) 0.3125(8) 0.0625(4) 0.057(2)
O4 0.6976(2) 0.4664(9) -0.0035(4) 0.059(2)
O5 0.5213(2) 0.4764(6) -0.1764(3) 0.0192(13)
O6 0.5530(2) 0.3322(6) -0.2748(3) 0.0198(13)
O7 0.5477(2) 0.2446(6) -0.1499(3) 0.0222(14)
O8 0.5540(2) 0.5995(6) -0.2980(3) 0.0210(14)
O9 0.4750(2) 0.7583(6) -0.3132(3) 0.0278(15)
O10 0.5342(2) 0.2894(6) -0.4041(3) 0.0210(14)
O11 0.4989(2) 0.0363(6) -0.4003(3) 0.0267(15)
O12 0.5786(2) 0.0845(6) -0.3283(3) 0.0281(15)
O13 0.5000 0.0984(8) -0.2500 0.021(2)
O14 0.5336(2) 0.5521(6) -0.4438(3) 0.032(2)
O15 0.6102(2) 0.4473(7) -0.3810(3) 0.034(2)
O16 0.7545(2) 0.6410(7) -0.0711(3) 0.038(2)
O17 0.6870(3) 0.6582(10) -0.1784(5) 0.071(3)
O18 0.7215(2) 0.4209(9) -0.1419(5) 0.069(3)
OW1A 0.7257(13) 0.6829(57) 0.2027(15) 0.076(12)
OW1B 0.7119(19) 0.5982(103) 0.1938(25) 0.108(27)
OW2 0.7454(11) 0.1781(20) -0.1225(21) 0.197(25)
OW3 0.7791(10) 0.1107(36) -0.1834(14) 0.062(14)
OW4 0.6416(4) 0.0245(10) -0.0392(6) 0.105(4)
OW5 0.6740(3) 0.0882(15) -0.2050(7) 0.121(5)
OW6 0.5883(2) 1.1487(8) 0.0759(4) 0.056(2)
OW7 0.6814(3) 1.0419(9) 0.1652(5) 0.071(3)
OW8 0.6244(2) 0.7885(7) -0.2611(4) 0.047(2)
Besetzungsfaktoren: OW1A 0,51(10), OW1B 0,49(10), OW2
0,68(3), OW3 0,32(3)
Anhang 100
Tab. A-12 Anisotrope Auslenkungsparameter (Å2) für K8[{SeO3(O2CCH2)2NCH2P}2Mo5O21] · 14
H2O
Der anisotrope Auslenkungsfaktorexponent hat die Form: -2?2[ h2 a*2U11 + ... + 2 h k a*
b* U12 ]
U11 U22 U33 U23 U13 U12
Mo1 0.0217(6) 0.0183(6) 0.0146(5) 0.000 0.0020(4) 0.000
Mo2 0.0215(4) 0.0183(4) 0.0161(4) -0.0021(3) 0.0031(3) 0.0005(3)
Mo3 0.0239(4) 0.0194(4) 0.0157(4) -0.0007(3) 0.0055(3) -0.0017(4)
Se 0.0110(4) 0.0260(5) 0.0180(5) -0.0005(4) 0.0006(3) -0.0046(4)
K1 0.0359(14) 0.060(2) 0.067(2) -0.018(2) 0.0089(13) -0.0089(13)
K2 0.055(2) 0.061(2) 0.051(2) 0.0043(14) -0.0048(13) -0.0053(14)
K3 0.0385(12) 0.0294(12) 0.0254(11) 0.0025(10) -0.0036(9) -0.0011(10)
K4 0.0387(14) 0.045(2) 0.055(2) -0.0020(13) 0.0034(11) 0.0112(12)
P 0.0170(11) 0.0150(12) 0.0109(10) -0.0011(9) 0.0002(8) -0.0004(9)
N 0.024(4) 0.029(4) 0.020(4) 0.005(4) -0.005(3) -0.004(4)
C1 0.029(6) 0.045(7) 0.035(6) -0.013(5) 0.005(5) -0.010(5)
C2 0.025(5) 0.031(6) 0.043(6) -0.011(5) -0.007(5) 0.003(5)
C3 0.037(6) 0.047(7) 0.028(5) 0.015(5) -0.006(5) -0.012(5)
C4 0.022(5) 0.060(8) 0.039(6) 0.008(6) -0.009(5) -0.005(5)
C5 0.021(5) 0.039(6) 0.020(5) 0.003(4) 0.002(4) -0.001(4)
O1 0.034(4) 0.060(5) 0.080(6) -0.038(5) 0.013(4) -0.001(4)
O2 0.028(4) 0.058(5) 0.093(7) -0.040(5) -0.004(4) -0.004(4)
O3 0.050(5) 0.074(6) 0.045(5) 0.039(5) -0.024(4) -0.019(4)
O4 0.044(4) 0.090(6) 0.041(4) 0.020(5) -0.018(4) -0.039(5)
O5 0.020(3) 0.022(3) 0.016(3) -0.003(3) 0.001(2) -0.001(3)
O6 0.026(3) 0.018(3) 0.016(3) -0.004(3) 0.000(2) -0.002(3)
O7 0.021(3) 0.025(3) 0.021(3) 0.001(3) -0.002(3) 0.001(3)
O8 0.020(3) 0.022(3) 0.022(3) -0.004(3) 0.007(3) -0.007(3)
O9 0.038(4) 0.024(4) 0.021(3) 0.009(3) -0.001(3) 0.006(3)
O10 0.030(3) 0.022(3) 0.011(3) -0.003(3) 0.008(3) -0.003(3)
O11 0.035(4) 0.021(3) 0.024(3) -0.005(3) 0.001(3) -0.002(3)
O12 0.024(3) 0.026(4) 0.034(4) 0.003(3) -0.003(3) 0.005(3)
O13 0.022(4) 0.024(5) 0.017(4) 0.000 0.003(4) 0.000
O14 0.049(4) 0.027(4) 0.020(3) 0.004(3) 0.005(3) 0.004(3)
O15 0.023(3) 0.038(4) 0.042(4) -0.010(3) 0.010(3) -0.003(3)
O16 0.029(4) 0.050(4) 0.034(4) -0.004(4) 0.006(3) -0.006(4)
O17 0.054(5) 0.092(7) 0.065(6) 0.037(5) -0.019(4) -0.033(5)
O18 0.026(4) 0.079(7) 0.101(7) -0.035(6) -0.001(4) -0.006(4)
OW1A 0.088(17) 0.071(26) 0.071(14) 0.024(13) 0.006(12) -0.016(17)
OW1B 0.089(24) 0.139(63) 0.099(21) 0.057(30) 0.048(17) 0.030(31)
OW2 0.205(31) 0.075(14) 0.294(46) 0.060(20) -0.198(34) -0.045(16)
OW3 0.059(21) 0.079(25) 0.044(18) 0.004(16) -0.021(14) -0.044(17)
OW4 0.124(9) 0.067(7) 0.125(10) 0.002(7) 0.035(8) 0.026(7)
OW5 0.062(7) 0.183(13) 0.118(10) -0.031(10) 0.009(6) -0.018(8)
OW6 0.051(5) 0.064(6) 0.054(5) 0.014(5) -0.003(4) -0.005(4)
OW7 0.053(5) 0.065(6) 0.097(7) -0.018(6) 0.011(5) 0.001(5)
OW8 0.045(4) 0.035(4) 0.062(5) -0.001(4) 0.010(4) -0.011(4)
101
Ich möchte an dieser Stelle all denen danken, die zum Entstehen dieser Arbeit beigetragen
haben:
Meinem Betreuer Herrn Prof. Dr. Christian Robl danke ich für die Überlassung dieses
interessanten Themas, für wertvolle Ratschläge und Diskussionen und für seine Geduld.
Herrn Prof. Dr. Wolfgang Weigand danke ich für die Unterstützung bei der Verlängerung des
Arbeitsvertrages.
Herrn Dr. Helmar Görls gilt mein Dank für eine Strukturanalyse mit dem Flächendetektor-
Einkristalldiffraktometer Cappa CCD.
Weiterhin möchte ich Frau Meike Roos, Frau Simone Honorato, Herrn Jeremie Pichereau,
Herrn Mark Kirchner und Herrn Henning Schirmer, die zum Gelingen dieser Arbeit
beitrugen, danken.
Ich bedanke mich bei allen Mitarbeitern des Arbeitskreises, insbesondere bei Frau Christina
Apfel und Herrn Roberto Köferstein, für die Unterstützung meiner Arbeit.
102
Selbständigkeitserklärung
Ich erkläre, daß ich die vorliegende Arbeit selbständig und nur unter Verwendung der
angegebenen Hilfsmittel und Literatur angefertigt habe.
Jena, 01.08.2002
Thesen zur Dissertation
Strukturelle und präparative Beiträge zur Chemie der Carboxylat- und
Phosphonatderivate von Polyoxometallaten
vorgelegt von
Robert Kircheisen
1. Polyoxometallate der allgemeinen Formel [XxMyOz]n- (X=Si, P, As, Se usw., M=V, Nb,
Ta, Mo, W) entstehen hauptsächlich durch Polykondensationsreaktionen in sauren
wäßrigen Lösungen. Einige wenige Vertreter der Polyoxometallate zeichnen sich durch
ihre herausragende Stabilität aus und sind oft unter dem Namen ihrer Entdecker bekannt
z.B. als Keggin-, Anderson-Evans-, Dexter-Silverton- oder Dawson-Anion.
2. Weitere Anionentypen lassen sich durch sorgfältige Wahl der Syntheseparameter als
Zwischenprodukte dieser Kondensationsreaktionen darstellen. Die sich dabei
ausbildenden Gleichgewichte sind in vielen Fällen schwer vorhersagbar und reagieren
häufig sehr empfindlich auf kleinste Veränderungen.
3. In Lösungen, die Molybdat- und Selenitionen enthalten, können bei Zugabe von
Carbonsäuren entsprechende Carboxylatohexamolybdoselenit-Verbindungen gebildet
werden: 6 MoO4
2- + SeO3
2- + 3 RCOOH + 9 H+ ??[SeMo6O27(CR)3]5- + 6 H2O.
4. Das hypothetische Hexamolybdoselenit–Anion [SeMo6O21(OH)6]8- stellt das
anorganische Grundgerüst dieser Verbindungsklasse dar.
5. Die Strukturen des Trisuccinato- und des Trisulfosuccinato-di(hexamolybdoselenit) –
Anions wurden durch Röntgenkristallstrukturanalysen an Einkristallen von
(NH4)10[(SeMo6O27)2(C4H4)3] · 19 H2O und (NH4)13[(SeMo6O27)2(C4H3SO3)3] · 7 H2O
gelöst.
Elementaranalyse und thermoanalytische Untersuchungen stehen in guter Übereinstimmung
mit der Summenformel H2[SeMo6O25(OH)2{C(NH2)2NH(CH2)3CHNH3C}2] ·
ca. 7 H2O für das Kondensationsprodukt mit Arginin. Die Existenz weiterer
Kondensationsprodukte des Hexamolybdoselenits mit Glutaminsäure, Tetracarbonsäure,
Alanin und Acetylendicarbonsäure konnte infrarotspektroskopisch nachgewiesen
werden.
5. Die Probleme bei den Synthesen dieser Verbindungen liegen in einer Reihe von
Konkurrenzreaktionen begründet, die zur Bildung thermodynamisch stabilerer Iso- und
Heteropolymolybdate führen können. Die große Vielzahl der beeinflussenden Faktoren
wie pH-Wert, Temperatur, Konzentration, stöchiometrisches Verhältnis der
eingesetzten Stoffe, Reihenfolge der Zugabe, Art der weiteren anwesenden Kationen
usw. macht es schwierig, diese Stabilitätsinseln aufzufinden und ihnen auszuweichen.
Auch sehr ähnliche Systeme können dabei untereinander sehr große Unterschiede
aufweisen
6. Werden dem System Molybdat–Selenit–Carbonsäure anstelle der Carbonsäure
Phosphonocarbonsäuren angeboten, scheinen sich bevorzugt Pentamolybdodiphosphonate
vom Strandberg-Typ zu bilden.
7. Defektvarianten des Keggin-Anions reagieren mit Phosphonsäuren nach:
[PW9O34]9- + 2 RPO(OH)2 + 4 H+ MeCN [PW9O34(RPO)2]5- + 4 H2O.
Bei vergleichbaren Umsetzungen mit Carbonsäuren konnten trotz breiter Variation der
Versuchsbedingungen in verschiedenen Lösungsmitteln nicht die gewünschten Produkte
isoliert werden.
8. Pentamolybdodiphosphonate vom Strandberg-Typ bilden sich in sauren wäßrigen
Lösungen bei Anwesenheit einer entsprechenden Phosphonsäure und Molybdationen:
5 MoO4
2- + 2 RPO(OH)2 + 6 H+ ??[(RP)2Mo5O21]4- + 5 H2O.
9. Durch Umsatz von Phosphonoessigsäure und Phosphonomethyliminodiessigsäure und
seleniger Säure mit Molybdaten konnten Na2K4[(O2CCH2P)2Mo5O21] · 5 ¾ H2O und
K8[{SeO3(O2CCH2)2NCH2P}2Mo5O21] · 14 H2O erhalten werden.
10. Die Formel K8[{SeO3(O2CCH2)2NCH2P}2Mo5O21] · 14 H2O geht von der Annahme
aus, daß Selen in der Oxidationsstufe 6 vorliegt. Trifft diese Annahme nicht zu, erhöht
sich die Anionenladung von 8 auf 12.
Die beiden Carboxylatgruppen des Phosphonomethyliminodiessigsäurerestes sind durch
ein quadratisch-pyramidal von Sauerstoff koordiniertes Selenatom miteinander
verbrückt. Unter Einbeziehung des Kontaktes zum Stickstoff erhält man eine
oktaedrische Koordination für Selen (KZ = 5 + 1).
Für die Annahme der Oxidationsstufe 6 für Selen spricht folgende Überlegung: Ein
neutrales SeO3 – Teilchen kann aufgrund seines lewis-sauren Charakters mit den
negativ geladenen Carboxylatsauerstoffatomen und dem freien Elektronenpaar des
Stickstoffs einen Lewis-Säure-Lewis-Base-Addukt bilden.