Interfacial studies on multi-absorber structures for photoelectrochemical solar fuel production Zare Pour, Mohammad Amin Hannappel, Thomas Krol, Roel Schmidt, W. Gero thesis thesis dissertation Text https://doi.org/10.22032/dbt.68199 https://nbn-resolving.org/urn:nbn:de:gbv:ilm1-202500035 https://www.db-thueringen.de/receive/dbt_mods_00068199 http://uri.gbv.de/document/gvk:ppn:1947101137 doc-type:PhDThesis Doktorarbeit ddc:530 Fotoelektrochemie -- Energiedirektumwandlung -- Heteroübergang -- Drei-Fünf-Halbleiter -- MOCVD-Verfahren -- Röntgen-Photoelektronenspektroskopie Photoelektrochemische (PEC)-Systeme bieten einen vielversprechenden Ansatz für die nachhaltige Wasserstoffproduktion, indem sie Sonnenenergie direkt in einen chemischen Brennstoff umwandeln. Trotz beachtlicher Effizienzsteigerungen bleiben aktuelle Systeme aufgrund von Verlusten an Grenzflächen zurück - insbesondere an vergrabenen Halbleiterübergängen -, wo eine ungünstige Bandanpassung und unzureichende Ladungstrennung die Leistung beeinträchtigen können. Die Bewältigung dieser Herausforderungen ist entscheidend für die Effizienz und Stabilität von PEC-Systemen. AlInP(001) dient als Fenster-Schicht in hocheffizienten PEC- und III-V-Mehrfachsolarzellen, wobei seine Oberflächenrekonstruktion die elektronischen Eigenschaften und die Grenzflächenchemie wesentlich beeinflusst. In dieser Arbeit wurde die atomare Ordnung von AlInP(001)-Oberflächen sowie die TiO2/AlInP/GaInP-Heterogrenzfläche in situ mittels Reflexionsanisotropiespektroskopie (RAS) und Photoelektronenspektroskopie (PES) untersucht, ergänzt durch Dichtefunktionaltheorie (DFT)-Berechnungen und ab initio Molekulardynamik-Simulationen. Zudem wurde die Wechselwirkung von AlInP(001) mit O2 und H2O untersucht, wobei signifikante elektronische und chemische Veränderungen festgestellt wurden. Die TiO2/InP(001)-Heterogrenzfläche wurde als Modellsystem analysiert, wobei ein Fermi-Niveau-Pinning aufgrund nicht passivierter Phosphor-Restbindungen identifiziert wurde. Bemerkenswerterweise bleiben P–P-Dimere während der ersten Zyklen der Atomlagenabscheidung (ALD) intakt und beeinflussen die Adsorption der Präkursormoleküle signifikant. Die resultierende Bandanordnung zeigt eine Typ-II-Heterostruktur; die Bandverbiegung in InP nimmt jedoch nach der ALD leicht zu, was auf verbleibende Defekte an der Grenzfläche hinweist. Diese Analyse dient als Referenz für das Verständnis von Oxid-Grenzflächen komplexerer III-V-Verbindungen. P-reiche und In-reiche Terminierungen wurden durch metallorganische Gasphasenepitaxie hergestellt und in situ mittels RAS überwacht, anschließend durch niederenergetische Elektronenbeugung und PES charakterisiert. Beide Oberflächen wiesen Zustände in der Bandlücke auf, die für das Fermi-Niveau-Pinning verantwortlich sind. Zeitaufgelöste Zwei-Photonen-Photoemission zeigte eine ultraschnelle Relaxation der Ladungsträger in diese Zustände. Reaktivität und Oxidationsverhalten der Oberfläche hängen stark von der jeweiligen Terminierung ab, wobei In-reiche Oberflächen eine höhere Reaktivität zeigten. Die Untersuchung der TiO2/AlInP(001)-Grenzfläche zeigte, dass sowohl P-reiche als auch In-reiche Oberflächen zu einer abrupten Typ-II-Bandanordnung führen, die für die Ladungstrennung vorteilhaft ist. Die native Oxidschicht auf AlInP verlangsamt jedoch zunächst das Wachstum von TiO2 und kann je nach gebildeten Oxid-Spezies den Ladungstransfer an der Grenzfläche beeinflussen. Zur Bewertung verschiedener PES-basierter Methoden zur Charakterisierung vergrabener Grenz-flächen wurden drei Ansätze verglichen: schritt-weisem Schichtwachstum, angeschrägt Probenquerschnitte und gerasterte PES/Mikroskopie. Die AlInP/GaInP(001)-Grenzfläche diente dabei, mittels schritt-weisem Aufbau, als Testfall und offenbarte atomare Strukturen, die die Bandanordnung und Ladungsselektivität bestimmen. Eine Typ-II-Ausrichtung mit einem Valenzbandversatz wurde entsprechend früherer DFT-Berechnungen identifiziert. Diese Ergebnisse verdeutlichen, wie die atomare Struktur und die Chemie an vergrabenen III-V-Grenzflächen leistungskritische Eigenschaften bestimmen und liefern eine Grundlage für das gezielte Design von Grenzflächen in zukünftigen PEC- und optoelektronischen Bauelementen. Photoelectrochemical (PEC) devices offer a promising route for sustainable hydrogen production by directly converting solar energy into chemical fuel. Despite notable efficiency gains, current devices still fall short due to interfacial losses - especially at buried semiconductor junctions - where poor band alignment and charge separation hinder performance. Addressing these challenges is essential for improving PEC efficiency and stability. AlInP(001) serves as a window layer in high-efficiency PEC and III-V multi-junction solar cells, with its surface reconstruction critically influencing electronic properties and interfacial chemistry. In this work, the atomic order of AlInP(001) surfaces and the TiO2/AlInP/GaInP heterointerface was investigated in situ using reflection anisotropy spectroscopy (RAS) and photoemission spectroscopy (PES), complemented by density functional theory (DFT) calculations and ab initio molecular dynamics simulations. The interaction of AlInP(001) with O2 and H2O was also examined, revealing significant electronic and chemical changes. The TiO2/InP(001) heterointerface was studied as a model system, revealing Fermi level pinning caused by unpassivated phosphorus dangling bonds. Notably, P–P dimers remain intact during the initial atomic layer deposition (ALD) cycles, significantly influencing precursor adsorption. The resulting band alignment exhibits a type-II heterojunction; however, band bending in InP increases slightly after ALD, indicating that interfacial defects persist. This provides a reference point for understanding oxide interfaces with more complex III-V compounds. P-rich and In-rich terminations were prepared by metal-organic vapor-phase epitaxy and monitored via in situ RAS, then characterized by low-energy electron diffraction and PES. Both surfaces exhibited midgap states responsible for Fermi level pinning. Time-resolved two-photon photoemission revealed ultrafast carrier relaxation to these states. Surface reactivity and oxidation behavior were found to depend strongly on termination, with In-rich surfaces showing higher reactivity. The TiO2/AlInP(001) heterointerface study showed that P-rich and In-rich surfaces both lead to abrupt type-II alignment, favorable for charge separation. However, the native oxide layer on AlInP slows TiO2 growth and may affect charge transfer depending on the oxide species at the interface. To assess various PES-based approaches for characterizing buried interfaces, three methods were compared: stepwise overlayer growth, tapered cross-section PES, and scanning PES/microscopy. The AlInP/GaInP(001) heterointerface, studied via stepwise growth, served as a test case, revealing atomic-scale features that govern band alignment and charge selectivity. A type-II alignment with a valence band offset matching prior DFT predictions was identified. These results clarify how atomic-scale structure and chemistry at buried III-V interfaces dictate performance-critical properties, offering a framework for rational interface design in future PEC and optoelectronic devices. 2025-12-19 2025 xiv, 178 Seiten eng all rights reserved public info:eu-repo/semantics/openAccess