Synthese und Reaktivität substituierter Bis(pyrazol-1-yl)methanid-Komplexe der s-Blockmetalle und des Zinks

Die vorliegende Forschungsarbeit beschreibt die Synthese und Reaktivität substituierter Bis(pyrazol-1-yl)methanid-Komplexe der s-Blockmetalle und des Zinks. Mit dem C-Homoskorpionat HC(PzMe,Me)3 (3a) und der Hauser-Base [MgBr{N(SiMe3)2}]2 wird das Magnesat [{CH(PzMe,Me)3}Mg{C(PzMe,Me)3}]+[(thf)MgBr{N(SiMe3)2}2]- (K3aIII) erzeugt. Dies ermöglicht den direkten Vergleich des Koordinationsverhaltens von dem neutralen sowie deprotonierten C-Homoskorpionat in einem Komplex. Basierend auf den Beobachtungen von Müller et al. zur Zersetzung von koordinierten C-Skorpionaten an stark Lewis-sauren s-Blockmetallionen wurde das Koordinationsverhalten von Aryl-bis(3-alkyl-5-methylpyrazol-1-yl)methanen an s-Blockmetallen untersucht. Die Metallkomplexe von Phenyl-bis(3-alkyl-5-methylpyrazol-1-yl)methanen mit weichen Alkalimetall-Ionen zeigen trotz der negativen Ladung am tertiären Kohlenstoffatom keine Abbaureaktionen. Demgegenüber führt die Deprotonierung mittels zweiwertigen Metallbasen bei Raumtemperatur zum Abbau des Liganden-Systems. Die Abbauprodukte 4-Alkyl-6-methyl-2-phenylpyrimidin sowie das entsprechende Metallpyrazolat können isoliert und vollständig charakterisiert werden. Die Beibehaltung des elektroneutralen Bis(pyrazol-1-yl)methan-Fragments führt zu einer verbesserten Stabilität des Liganden in Komplexen mit stark Lewis-sauren Metallionen. Als Resultat dieser Erkenntnisse wurden die hybriden Skorpionat/Cyclopentadiene und Amidinate untersucht. Durch die Salzmetathese ausgehend von K7aI wird das Lithiumiodid-Addukt [{H5C5-CPh2-CH(PzMe,Me)2}LiI] (K7aII) mit einer bis dato literaturunbekannten Koordination des Lithium-Ions erhalten. Mittels der Hybrid-Skorpionat/Amidinate kann die Stabilisierung der Lithium- und Zink-Komplexe [ZnEt{(PzAd,Me)2HC-C(=NiPr)(NiPr)}] (K8bII), [ZnEt{(PzPh,Ph)2HC-C(=NiPr)(NiPr)}] (K8cII) und [ZnCl{(PzPh,Ph)2HC-C(=NiPr)(NiPr)}] (K8cIII) erreicht werden.

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