Two-dimensional materials on metal surfaces: impact on molecular frontier orbitals, vibrons and the moiré effect

In der vorliegenden Arbeit wird das Wachstum der zweidimensionalen Materialien Graphen und hexagonales Bornitrid (h-BN) auf den beiden metallischen Oberflächen Pt(lll) und Ru(000l), sowie die Interaktion eines organischen Moleküls mit diesen Probenoberflächen, mit Hilfe eines Rastertunnelmikroskops untersucht. Zuerst wird das Wachstum und die strukturellen Eigenschaften von Graphen und h-BN auf beiden metallischen Oberflächen beleuchtet. Dabei wird eine chemische Gasphasenabscheidungsmethode (CVD) mit dem Ausgangsstoff Ethen für das Graphenwachstum und eine alternative temperaturregulierte Wachstumsmethode (TPG) für das h-BN-Wachstum mit dem Ausgangsstoff Amminboran verwendet. Die beobachteten strukturellen Eigenschaften beider zweidimensionaler Materialen auf den jeweiligen Metalloberflächen werden diskutiert und verglichen. Auf Grundlage dieser Ergebnisse wird ein Verfahren zum Wachstum von Heterostrukturen bestehend aus Graphen und h-BN entwickelt. Die Heterostruktur wird analysiert und ein Modell mit festgelegter Rotation zwischen den einzelnen atomaren Lagen auf der Basis der experimentellen Beobachtungen erstellt. Während der Aufnahme von STM-Bildern mit verringertem Spitzen-Proben­Abstand kann eine zusätzliche hexagonale Struktur abgebildet werden. Zum Vergleich mit den experimentellen Daten wurden Dichtefunktionaltheorierechnungen (DFT) der Graphen/h-BN-Heterostruktur durchgeführt. Anschließend werden die spektroskopischen Signaturen der Molekülorbitale des organischen Moleküls Dibenzotetraphenylperiflanthen (DBP), welches auf Graphen bzw. h-BN auf Pt(lll) und Ru(00Ol) adsorbiert wird, miteinander verglichen. Veränderungen der Energie der Molekülorbitale von DBP werden genutzt, um Austrittarbeitsveränderungen auf verschiedenen Teilen des h-BN­Moires zu beschreiben. Die Lücke der beiden Molekülorbitale bleibt auf verschiedenen Adsorptionsplätzen auf h-BN-bedecktem Pt(lll) unverändert, während sich die absolute Energie der Molekülorbitale gleichermaßen verschiebt. Im Gegensatz dazu ist die Energieveränderungen der Molekülorbitale auf h-BN-be­decktem Ru(000l) nicht gleichförmig, was mit einem möglichen Ladungstransfer zu begründen sein könnte. Die effiziente Reduzierung der Hybridisierung zwischen DBP und den Metalloberflächen mit Hilfe der zweidimensionalen Pufferschichten Graphen und h-BN wird weiter untersucht. Beide zweidimensionalen Materialen sorgen dafür, dass Franck-Condon-Anregungen in beiden Molekülorbitalen zu beobachten sind. Auf h-BN sind Schwingungsprogressionen mit zwei Vibrationsenergien mit verschiedenen Huang-Rhys-Faktoren und scharfen Vibrationsseitenbändern bis zur zweiten Vibrationsordnung zu sehen. Im Gegensatz dazu sind die Orbital- und Vibrationsspektrallinien auf Graphen breiter, wodurch die zweite Vibrationsprogression nicht mehr zu erkennen ist. In diesem Fall trägt also nur eine Vibrationsmode zum Franck-Condon-Spektrum bei.

This dissertation investigates the growth of the two-dimensional materials graphene and hexagonal boron nitride (h-BN) on the metallic substrates Pt(lll) and Ru(000l), as well as the interaction of organic molecules with these respective surfaces, using a scanning tunneling microscope (STM).
First, the growth of the two-dimensional materials graphene and h-BN on the two metallic samples Pt(lll) and Ru(000l) is investigated. Here, a chemical vapor deposition (CVD) method using ethylene as a precursor for graphene growth and an alternative temperature programmed growth (TPG) method for the growth of h-BN using ammonia borane as a precursor are explored. The observed structural properties of both two-dimensional materials on the metallic substrates are discussed.
On the basis of those findings a flexible method for the growth of graphene/h­BN heterostructures is presented. The heterostructure is analyzed and a model with distinct twist angles between the atomic layers is developed on basis of the experimental observations. Imaging the heterostructure with reduced tip-sample distance reveals an additional hexagonal superstructure. In order to validate the experimental results, density functional theory (DFT) calculations of the graphene/h-BN heterostructure are performed and compared to the STM data.
Subsequently, spectroscopic signatures of the frontier orbitals of the organic molecule dibenzotetraphenylperiflanthene (DBP) adsorbed on graphene and h­BN on Pt(lll) and Ru(000l) are analyzed. Changes in the energetic position of the frontier orbitals of DBP are used to probe the work function modulation over different parts of the moire on h-BN. For h-BN on Pt(lll), DBP frontier orbital energies exhibit a common shift that leaves the gap between the orbitals invariant and reflects local work function changes of the h-BN lattice the molecule is weakly coupled to. In contrast, h-BN on Ru(00Ol) leads to a nonuniform behavior of the frontier orbital energies, which is tentatively attributed to additional charge transfer processes between the molecule and the surface. The efficient reduction in hybridization between DBP and the metallic substrates by the two-dimensional buffer layers graphene and h-BN is explored further. Both two-dimensional materials enable the observation of the Franck-Condon effect in both frontier orbitals. On h-BN, vibronic progression with two vibrational energies gives rise to sharp orbital sidebands that are clearly visible up to the second order of the vibrational quantum number with different Huang-Rhys factors. In contrast, on graphene, orbital and vibronic spectroscopic signatures exhibit broader line shapes, with the second-order progression being hardly discriminable. Only a single vibrational quantum energy leaves its fingerprint in the Franck-Condon spectrum.

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