In dieser Arbeit wird eine Implementiernng der zeitabhängige Dichtefunktionaltheorie (engl. real-time time-dependent density functional theory, RT-TDDFT) im Rahmen des Programmpakets TURB0M0LE vorgestellt. Dabei wurde der Zeitentwicklnngsoperator mittels MAGNUS-Reihe zweiter und vierter Ordnung beschrieben. Es wurden zwei grundlegende Propagationsmethoden implementiert: Die Self-consistentfield (SCF) Methode und das Predictor-corrector (PC) Schema. Für verschieden-große und -dimensionale Molekülsysteme wurden die Rechenzeiten ermittelt, um den zeitbestimmenden Schritt der RT-TDDFT Implementiernng zu finden. Dabei stellte sich heraus, dass die Berechnnng der KoHN-SHAM (KS) Matrix etwa 95 % der Gesamtrechenzeit bei großen dreidimensionalen Molekülen ausmacht (Diamant-Cluster, 5 010 kartesische Basisfunktionen). Hierbei wurden bereits Algorithmen zur Reduziernng der Rechenzeit verwendet: Die DichteanpassungsProzedur ( engl. density fitting (DF) procedure), die auch als Zerlegung der Einheit ( engl. resolution of identity, RI) bezeichnet wird, sowie die kontinuierlich beschleunigte Multipolmethode ( engl. continuous fast multipole method, CFMM). Die KS-Matrix wurde diagonalisiert, um die Berechnnng der Exponentialfunktion im Zeitentwicklungsoperator analytisch exakt zu bestimmen. Die gesamte Berechnung des Zeitentwicklungsoperators inklusive Diagonalisiernng macht lediglich 2.5 % der Gesamtrechenzeit aus. Für kleine Systeme wurde der maximal mögliche Zeitschritt als Funktion der Methode (SCF/PC), der MAGNUS-Ordnung (zweiter/vierter) und der Polarität der Moleküle nntersucht.
An implementation of real-time time-dependent density functional theory (RT-TDDFT) within the TURBOMOLE program package is presented using a second and fourth order MAGNUS propagator. Two propagation mechanism were implemented namely a seli-consistent field (SCF) method and the predictor corrector (PC) scheme.
Computational times were measured for different dimensional and different sized molecules to investigate the most demanding step in RT-TDDFT implementations. Thereby, it was observed that the calculation of the KoHN-SHAM (KS) matrix was the most time consuming, requiring 95% of the total wall time for large three-dimensional molecules ( diamond cluster, 5010 Cartesian basis functions). Here, speed-up algorithms like resolution of identity and continuous fast multipole methode wem already employed. Diagonalization of the KS matrix to treat the exponential function of the time evolution operator analytically exact, took only 2.5% of the total wall time.
For small molecules the maximum time step was studied as a function of the method (SCF /PC), order (second/fourth) and the polarity of the molecule.
The results were compared to experimental and theoretical works, like linearresponse TDDFT and second order coupled duster method to evaluate accuracy.
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