Effiziente Implementierung der zeitabhängigen Dichtefunktionaltheorie für große Systeme

In dieser Arbeit wird eine Implementiernng der zeitabhängige Dichtefunktionaltheo­rie (engl. real-time time-dependent density functional theory, RT-TDDFT) im Rah­men des Programmpakets TURB0M0LE vorgestellt. Dabei wurde der Zeitentwick­lnngsoperator mittels MAGNUS-Reihe zweiter und vierter Ordnung beschrieben. Es wurden zwei grundlegende Propagationsmethoden implementiert: Die Self-consistent­field (SCF) Methode und das Predictor-corrector (PC) Schema. Für verschieden-große und -dimensionale Molekülsysteme wurden die Rechenzei­ten ermittelt, um den zeitbestimmenden Schritt der RT-TDDFT Implementiernng zu finden. Dabei stellte sich heraus, dass die Berechnnng der KoHN-SHAM (KS) Ma­trix etwa 95 % der Gesamtrechenzeit bei großen dreidimensionalen Molekülen aus­macht (Diamant-Cluster, 5 010 kartesische Basisfunktionen). Hierbei wurden bereits Algorithmen zur Reduziernng der Rechenzeit verwendet: Die Dichteanpassungs­Prozedur ( engl. density fitting (DF) procedure), die auch als Zerlegung der Ein­heit ( engl. resolution of identity, RI) bezeichnet wird, sowie die kontinuierlich be­schleunigte Multipolmethode ( engl. continuous fast multipole method, CFMM). Die KS-Matrix wurde diagonalisiert, um die Berechnnng der Exponentialfunktion im Zeitentwicklungsoperator analytisch exakt zu bestimmen. Die gesamte Berechnung des Zeitentwicklungsoperators inklusive Diagonalisiernng macht lediglich 2.5 % der Gesamtrechenzeit aus. Für kleine Systeme wurde der maximal mögliche Zeitschritt als Funktion der Methode (SCF/PC), der MAGNUS-Ordnung (zweiter/vierter) und der Polarität der Moleküle nntersucht.

An implementation of real-time time-dependent density functional theory (RT-TD­DFT) within the TURBOMOLE program package is presented using a second and fourth order MAGNUS propagator. Two propagation mechanism were implemented namely a seli-consistent field (SCF) method and the predictor corrector (PC) sche­me. 
Computational times were measured for different dimensional and different si­zed molecules to investigate the most demanding step in RT-TDDFT implemen­tations. Thereby, it was observed that the calculation of the KoHN-SHAM (KS) matrix was the most time consuming, requiring 95% of the total wall time for lar­ge three-dimensional molecules ( diamond cluster, 5010 Cartesian basis functions). Here, speed-up algorithms like resolution of identity and continuous fast multipole methode wem already employed. Diagonalization of the KS matrix to treat the ex­ponential function of the time evolution operator analytically exact, took only 2.5% of the total wall time. 
For small molecules the maximum time step was studied as a function of the method (SCF /PC), order (second/fourth) and the polarity of the molecule. 
The results were compared to experimental and theoretical works, like linear­response TDDFT and second order coupled duster method to evaluate accuracy. 

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