Trivalent chromium based conversion coatings containing cobalt on the zinc plated steel

Hesamedini, Sanaz GND

Im Zuge neuer EU-Direktiven wurde die Verwendung von Cr(VI)-Verbindungen stark reglementiert. In der Oberflächentechnik wurde daraufhin sechswertiges Chrom durch sicherere und gleichzeitig effektive Passivierungen auf Cr(III)-Basis ersetzt. Der Korrosionsschutz von Cr(VI)-Beschichtungen ohne Wärmebehandlung ist im Allgemeinen besser. In bisher durchgeführten Untersuchungen zeigte sich, dass durch Zusatz von Übergangsmetallionen der Korrosionsschutz der Cr(III)-Passivierungsschicht verbessert werden kann. In dieser Arbeit wird der Einfluss der Zusammensetzung von Cr(III)-Passivierung mit Kobaltanteil auf die Bildung und die Struktur von Konversionsschichten auf verzinkten Substraten untersucht. Auf den verzinkten Stahl wurden Modelllösungen mit zwei verschiedenen Komplexbildnern, nämlich Fluorid und Oxalat, mit und ohne Kobalt aufgetragen. Rasterelektronenmikroskopie (REM) und Rasterkraftmikroskopie zeigten Oberflächenmorphologien mit mikrostrukturellen Defekten. In Anwesenheit von Kobalt wurden die Schichten gleichmäßiger. Die elementare Zusammensetzung der Schichten wurde mit der Augerelektronenspektroskopie (AES) untersucht. Die Mengen an Cr und Co in den Beschichtungen wurden mit Hilfe der optischen Plasma-Emissionsspektroskopie (ICP-OES) bestimmt. Sowohl AES als auch ICP-OES zeigten Co-Gehalte in den Schichten. Mit Hilfe eines thermodynamischen Modells wurde die Konzentration von Cr(III)-, Zn(II)- und Co(II)-Spezies in der Behandlungslösung im pH-Bereich von 0,0 bis 14,0 und auch der minimale pH-Wert für die Abscheidung der Metallionen in der entsprechenden Lösung berechnet. Die Ergebnisse der Korrosionstests (Polarisationsmessung und elektrochemische Impedanzspektroskopie) legen nahe, dass die Bildung einer dichten Schicht für eine gute Korrosionsbeständigkeit entscheidend ist. Außerdem wurde der Bildungsmechanismus von Cr(VI) in den Schichten untersucht. Die Anwesenheit von Cr(VI) wurde mittels Spektrophotometrie nachgewiesen. Die Morphologie und Struktur der Filme wurden per REM beobachtet. Die Gesamtwassermenge in den Schichten wurde mittels Karl-Fischer-Titration gemessen. Es zeigte sich, dass die Morphologie des fluoridhaltigen Films mit einer hohen Dichte an Mikroporen die Wahrscheinlichkeit eines Wassereinschlusses erhöht. Dies führte zu einer Oxidation von Cr(III) zu Cr(VI) durch Sauerstoff in Gegenwart von Wasser bei erhöhten Temperaturen.

Since hexavalent chromium has been recognized as toxic and carcinogenic, its usage has been restricted. Thereafter, Cr(VI) was substituted by a safer, yet effective, trivalent chromium-based treatment solution. The addition of transition metal ions into the Cr(III)-based treatment solution was proposed to improve the corrosion resistance of the produced passivation film. The present study intends to elucidate the effect of treatment solution composition on the formation and structure of Cr(III)-based conversion coatings containing cobalt. Model solutions with two different complexing agents, viz. fluoride and oxalate, with and without cobalt were applied to the zinc-plated steel. The scanning electron microscopy (SEM) and atomic force microscopy images revealed a morphology with microstructural defects that can be improved to a more uniform and adherent structure by adding cobalt to the passivating bath. The elemental composition of the layer was investigated by Auger electron spectroscopy (AES). Furthermore, the amounts of Cr and Co in the coatings were measured with the aid of inductively coupled plasma optical emission spectroscopy (ICP-OES). AES and ICP-OES both detected cobalt in the layers. Using a thermodynamic model, the concentration of Cr(III), Zn(II), and Co(II) species in the pH ranges of 0.0 to 14.0 and the minimum pH for the deposition of each metal ion species in the relevant treatment solution were calculated. The results of accelerated corrosion tests (polarization measurement and electrochemical impedance spectroscopy) suggested that the formation of a dense layer is crucial for good corrosion resistance of the coating. Furthermore, the formation mechanism of Cr(VI) in the layers formed in Cr(III)-based treatment solutions was also studied. The presence of Cr(VI) was detected by means of spectrophotometry. The morphology and structure of the films were observed with SEM. Besides, Karl Fischer titration was used to measure the total amount of water in the layers. It was shown that the morphology of the fluoride-containing film with a high density of micropores increased the probability of water entrapment. This resulted in the oxidation of Cr(III) to Cr(VI) by oxygen in the presence of water at elevated temperatures.

Cite

Citation style:
Could not load citation form.

Rights

Use and reproduction:
All rights reserved

Export