Dynamic nuclear polarization NMR fast field cycling study complex systems

Gizatullin, Bulat GND

Die dynamische Kernpolarisation (DNP) ist eine Methode zur Erzielung eines außerordentlich hohen hyperpolarisierten Kernspinzustands, welche aufgrund der erhöhten Empfindlichkeit ein zusätzliches Potenzial für Kernspinresonanz (NMR) -Techniken bietet. Zudem ist die DNP- Methode sowohl für Anwendungen in niedrigen, als auch in hohen Magnetfeldern geeignet und ermöglicht dabei für eine Vielzahl von Messbedingungen und Messsystemen eine Verbesserung der Empfindlichkeit.
In dieser Arbeit werden die bisherigen Ansätze zur Kombination der DNP-Methode mit der Fast-Field-Cycling (FFC) NMR-Relaxometrie weiterentwickelt, um die Molekulardynamik in komplexen Systemen zu untersuchen. Die zugehörigen Maßnahmen zur Verbesserung der Datenqualität und die ausführliche Datenanalyse werden ebenso vorgestellt, wie der theoretische Hintergrund der Methode. Anhand einer Vielzahl unterschiedlicher Systeme werden die verschiedenen Kombinationen von DNP-Effekten und Interaktionstypen, sowie verschiedene Dynamikmodelle vorgestellt. Die Verteilung der transversalen Relaxationszeit (T2) wird zum Kodieren entsprechender Messungen der longitudinalen Relaxationszeit (T1) und der T2- aufgelösten DNP-Verstärkungsmessungen verwendet. Außerdem wird das Hauptproblem von DNP-FFC-Messungen, welches mit der radikalinduzierter Relaxivität zusammenhängt, mithilfe eines neu entwickelten Differenzenansatzes (Extrapolation) gelöst.
Als ein Modellsystem für komplexe Systeme wird ein Blockcopolymer bestehend aus Polystyrol und Polybutadien untersucht, welches sich durch unterschiedliche Dynamiken, Relaxationseigenschaften und Polymer-Lösungsmittel-Wechselwirkungen der verschiedenen Blöcke auszeichnet. Es wird gezeigt, dass für in organischen Lösungsmitteln mit stabilen organischen Radikalen wie TEMPO und BDPA gelöste Blockcopolymere eine Kombination aus Overhauser-Effekt und Festkörper-DNP-Effekt mit einem bemerkenswerten Verstärkungsfaktor vorliegt. In einem nächsten Schritt wird die DNP-FFC-Methode auf einen Satz verschiedener schwerer Rohöle angewendet, die sich in Viskosität, Zusammensetzung und der Menge an freien Radikalen und Vanadylkomplexen unterscheiden. Die Verwendung eines fortschrittlichen Festkörper-DNP-Effekt-Modells liefert Informationen über die Kopplungsstärke und das relative Verhältnis von gekoppelten Elektronen und Kernspins. Das neue Potenzial der Methode wird anhand der Untersuchung von X-Kernsystemen wie 7Li, 13C und 2H demonstriert. Durch die Verwendung der DNP-Methode ist es erstmals möglich, die Relaxationseigenschaften von 13C bei ihrer natürlichen Konzentration in Flüssigkeiten zu untersuchen.
Zusammenfassend präsentiert diese Arbeit fortschrittliche Entwicklungen und Anwendungen einer neuartigen DNP-FFC-Methode zur Untersuchung der Molekulardynamik und der Merkmale der Elektron-Kern-Wechselwirkung in einer Vielzahl komplexer Systeme, die an Beispielen von Polymeren, Lösungen, porösen Medien und Mehrkomponentenflüssigkeiten vorgestellt werden. Die meisten der in der vorliegenden Arbeit zum ersten Mal untersuchten Systeme wurden zur Entwicklung der kombinierten Analyse verwendet, einschließlich konventioneller Relaxationsdispersions- und DNP-Ansätze, die es ermöglichen, einzigartige detaillierte Informationen über Dynamik und Elektron-Kern-Wechselwirkungen zu erhalten.

Dynamic Nuclear Polarization (DNP) as a method to achieve a remarkably high hyperpolarized state of nuclear spins can provide an additional potential of Nuclear Magnetic Resonance (NMR) techniques due to increased sensitivity. In addition, the DNP technique is comparably versatile for applications either at low or high magnetic fields, allowing obtaining sensitivity enhancement in a wide range of study conditions and a variety of potentially studied systems.
In this work, the advanced approaches of the dynamic nuclear polarization fast field -cycling relaxometry technique (DNP-FFC) are further developed to study molecular dynamics in complex systems. The corresponding procedures for improving data quality and additional in-depth analysis are presented with the relevant theoretical background. A variety of studied systems are presented in the current work as examples of a combination of different DNP effects and interaction types, as well as dynamics models. The distribution of T2 relaxation time is used for encoding corresponding measurements of T1 relaxation time and T2-resolved DNP enhancement measurements. Moreover, the main issue of DNP-FFC measurements related to radical-induced relaxivity is solved by using a newly developed difference (extrapolation) approach.
A block copolymer of polystyrene and polybutadiene was chosen as one of the model systems with different dynamics, relaxation properties, and polymer-solvent interactions related to a particular block. It was shown that block copolymer in organic solvents with stable organic radicals, such as TEMPO and BDPA, exhibits a combination of the Overhauser effect and solid DNP effect with a remarkable enhancement factor. Further developing the current method, DNP-FFC was applied for the set of heavy crude oils, which are characterized by different free radical and vanadyl complex contents, viscosity, and components ratio. Using an advanced model of SE has been providing information about coupling strength and the relative ratio of coupled electron and nuclear spins. The new potential was shown in the field of studying X-nuclei systems such as 7Li, 13C, and 2H. The use of the DNP allowed obtaining relaxation dispersions of 13C of liquids at natural abundance for the first time.
To summarize, this work presents advanced developments and applications of a novel DNP-FFC method to study molecular dynamics and features of electron-nuclear interaction in a wide range of complex systems, presented by polymers, solutions, porous media and multicomponent liquids. Most of the systems studied for the first time in the current work were employed to develop the combined analysis, including conventional relaxation dispersion and DNP approaches that allow obtaining unique detailed information about dynamics and electron-nuclear interactions.

 

Cite

Citation style:
Gizatullin, B., 2020. Dynamic nuclear polarization NMR fast field cycling study complex systems. Ilmenau.
Could not load citation form. Default citation form is displayed.

Rights

Use and reproduction:
All rights reserved

Export