Defect complexes interplay and its influence on the hyperfine structure of hydrogenated TiO2

Zyabkin, Dmitry GND

Determination of factors, that govern the kinetics of photocatalytic processes and the knowledge of their roles in transition metal oxides is a critical component to consider when devising efficient materials. Previous studies have shown that point defects, such as substitutional atoms, interstitials and vacancies account remarkably for the electronic structure and chemical properties, that influence the performance of these material in various applications. The expectation that a fundamental understanding of such defects will benefit to elucidate the influence that they have on the system’s functionality is the driving force for pursuing experimental and theoretical research on doped and reduced materials. This dissertation aims to ascertain how electronic structure of rutile and anatase TiO2, which is considered the model system in transition metal oxides, changes when the material contains even subtle amount of dopants (H, Fe and Cd) and point defects. Consequently, time-differential y-y perturbed angular correlation technique, along with Mössbauer spectroscopy and tracer diffusion studies have been applied and mostly complemented with theoretical studies and standard techniques. Furthermore, the author presents a newly developed emission Mössbauer set-up (eMIL), which has been developed and constructed during the current study. Obtained results demonstrate that dopant behaviour is not straight-forward. In monocrystalline rutile, Cd resides not only at the cationic site, but also at impurity-vacancy configurations near the probe. The probe in both environments seem to withstand high temperature annealing/measurements, although associated with alterations in fractions ratio. During emission Mössbauer studies, thin films of anatase show the temperature dependent behaviour throughout the whole temperature range. This results in two annealing stages caused by the vacancy movements and their interaction with Ti interstitials. Substitutional Fe3+, at Ti sites showing spin-lattice relaxation transforms upon hydrogenation, implying that hydrogen behaves as a shallow donor. eMS experiments performed in a temperature range of 300 - 700 K reveal that vacancies and their agglomerations may govern the hydrogen motion. Further perturbed angular correlation studies at the temperature when the hydrogen motion starts, show that depending on the hydrogenation degree the dopant (hydrogen) acts differently and could form a unique coupling with Cd. Hydrogenation for prolonged times demonstrates that doping/reduction is followed by the recovery processes. The current work clearly indicates that experimental techniques based on hyperfine interactions can unravel a wealth of information about the nature and behaviour of defects in transition metal oxides, that may be readily evaluated and complemented with detailed density functional theory calculations.

 

 

Die Bestimmung von Faktoren, welche die Kinetik von photokatalytischen Prozessen beeinflussen und das Nachvollziehen von deren Funktion in Übergangsmetalloxiden, ist das Hauptthema beim Design von effizienten Materialien. Vorhergehende Studien haben gezeigt, dass Punktdefekte wie zum Beispiel Substitutionsatome, Zwischengitteratome und Leerstellen einen wesentlichen Beitrag zur Bandstruktur und zu den chemischen Eigenschaften eines Materials beitragen. Die Veränderung dieser Eigenschaften beeinflusst die Performance von Materialien in gewissen Anwendungsbereichen stark. Die Erwartung, dass ein fundamentales Verständnis von solchen Gitterdefekten positiv zur Aufklärung von deren Wirkung auf die Eigenschaften eines Materials beiträgt, ist die treibende Kraft hinter theoretischer und praktischer Forschung an dotierten und reduzierten Materialien. Das Ziel dieser Dissertation ist die Veränderung der elektronischen Struktur von Rutil und Anatas TiO2, welche die Modellsysteme von Übergangsmetalloxiden darstellen, unter der Beeinflussung von niedrigen Dotierungen mit Wasserstoff, Eisen und Cadmium sowie den Einfluss von Punktdefekten, zu untersuchen. Hierfür wurden Untersuchungen mir der Gestörte y-y Winkelkorrelation (englisch: time-differential perturbed angular correlation oder PAC) Methode, gemeinsam mit Mössbauer Spektroskopie und Tracer Diffusionsexperimenten durchgeführt, welche durch theoretische Studien und Untersuchungen mit Standardmethoden ergänzt wurden. Des Weiteren präsentiert der Autor einen neuen Versuchsaufbau zur Durchführung von Emissions-Mössbauer Messungen (eMIL), welches während dieser Arbeit entwickelt und konstruiert wurde. Die beobachteten Ergebnisse zeigen, dass das Dotandenverhalten nicht leicht voraussehbar ist und das Cd als Dotand in monokristallinem Rutil nicht nur am Kationenplatz sitzt, sondern dass Anteile davon auch andere Umgebungen, die von Leerstellenkonfigurationen beeinflusst werden, besetzen. Beide entdeckten Probenumgebungen scheinen hohen Temperaturen zu wiederstehen, allerdings sind Änderungen im Anteilverhalten sichtbar. Bei Emissions-Mössbauer Messungen zeigen dünne Schichten von Anastase ein temperaturabhängiges Verhalten im gesamten Messbereich. Dies hat zur Folge, dass zwei Anlass Stufen entstehen, welche durch Leerstellenbewegung und deren Interaktion mit Ti Zwischengitteratomen hervorgerufen werden. Die Oxidationsstufe Fe3+, welche eine Spin-Gitter-Relaxation zeigt, ändert sich durch Hydrierung. Dies impliziert, dass Wasserstoff ein sogenannter flacher Donator ist. Experimente in einem bestimmten Temperaturbereich zeigen, dass Leerstellen und Leerstellenansammlungen die Wasserstoffbewegung beeinflussen. Weitere PAC Experimente an den Temperaturwerten, an denen die Wasserstoffbewegung startet, zeigen eine Abhängigkeit des Verhaltens des Dotanden (Wasserstoff), zum Beispiel eine Kopplung mit Cd, von der Hydrierungsstärke. Längere Hydrierungsdauern zeigen, dass nach Dotierungs- bzw. Reduktionsprozessen Erholungseffekte folgen können. Die vorliegende Arbeit zeigt deutlich, dass die Methoden der Hyperfeinwechselwirkungen Informationen über die Natur und das Verhalten von Defekten in Übergangsmetalloxiden bereitstellen können. Diese Ergebnisse können einfach evaluiert und mit detaillierten Dichtefunktionaltheoriesimulationen verglichen werden.

 

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Zyabkin, D., 2020. Defect complexes interplay and its influence on the hyperfine structure of hydrogenated TiO2. ilmenau.
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