Hydrogen and nitrogen plasma treated materials with disordered surface layer used for energy storage and conversion devices

Wang, Hongmei GND

Plasma treatment is considered as an easy and effective method for the modification of materials’ surface of electrodes for electrochemical energy storage and conversion devices to improve the performances. As a result, a disordered surface layer and atom vacancies could be formed after the high-power plasma treatment, which play significant roles on enhancing the performances of energy storage and conversion materials. In this work, hydrogen and nitrogen plasma are used to modify anode materials for lithium and sodium ion batteries (LIBs and SIBs), and electrochemical catalysts for the nitrogen reduction reaction (NRR), and the electrochemical application performances of these materials are tested. Firstly, WS2 nanoparticles are modified through hydrogen plasma treatment at 300 °C for 2 hours, and the hydrogenated WS2 (H-WS2) nanoparticles demonstrate a clearly enhanced electrochemical performance as anode material for both LIBs and SIBs. The TEM investigation shows a disordered surface layer with thickness around 2.5 nm after the treatment, and this is also confirmed by the results of the Raman spectroscopy. The shift in the XPS peaks indicates the structure surface disorders are incorporated in the crystalline structure. The H-WS2 based LIBs and SIBs possess significantly higher specific capacity at different current densities. In addition, the electrochemical impedance spectroscopy (EIS) reveals a drastic decrease of the charge-transfer resistance for both LIB and SIB, which implies the plasma hydrogenated electrode is more favorable for the electron transportation during the electrochemical process. The improved rate performance of H-WS2 in both applications of LIBs and SIBs can be attributed to the largely reduced charge transfer resistivity at the disordered surface layer. Secondly, nitrogen doped TiO2 (N-TiO2) nanoparticles are prepared via nitrogen plasma treatment and investigated as anode material of SIBs. The N-TiO2 nanoparticles demonstrate a much better rate performance, yielding discharge capacities of about 621 mAh·g-1 at 0.1 C and 75 mAh·g-1 at 5 C, as well as a clearly enhanced capacity retention (more than 98% after more than 400 cycles) than the pristine TiO2. Different from the other nitrogen doped TiO2 reported in the literatures, a disordered surface layer with thickness of around 2.5 nm is formed in the N-TiO2 nanoparticles after the N2 plasma treatment. Both the doped nitrogen and the disordered surface layer play significant roles on enhancing the sodium storage performance. Thirdly, we chose the TiO2-Au (P-TiO2-Au, gold nanoclusters supported by P25 TiO2 nanoparticles, Au loading: ~ 2 wt %) as the electrochemical catalysts for the NRR. The material was modified with H2 plasma and then formed a blue-black H-TiO2-Au catalyst, it shown enhanced performance for the nitrogen reduction reaction (NRR) process comparing with the pristine sample. From the TEM investigations we could find some disordered positions on the surface, and also the Raman intensities of H-TiO2-Au is much lower than the pristine material which could be attributed to the disordered surface and the oxygen vacancies formation. What’s more, a small peak shift for the XPS could be found after the hydrogen plasma treatment. When the sample was used for the electrochemical NRR, the yield of NH3 of blue-black H-TiO2-Au is around 9.5 times higher than the pristine sample, while the highest faradaic efficiency of 2.7 % is also obtain at the potential of -0.1V. The density functional theory (DFT) calculation results confirm that H-TiO2-Au with oxygen vacancies and disordered surface layer is much preferred for the NRR process. It further proves that the reduction process of H2 plasma treatment makes an important role on the improving of catalysts’ performances. It could be the first time that used the plasma technique to modify catalyst for electrochemical NRR processes.

Die Plasmabehandlung gilt als eine einfache und effektive Methode zur Modifikation der Materialoberfläche von Elektroden für elektrochemische Energiespeicher- und Umwandlungs-vorrichtungen, um die Leistungen zu verbessern. Infolgedessen konnten nach der Hochleistungsplasmabehandlung ungeordnete Oberflächenschichten und Atomleerstellen entstehen, die eine wichtige Rolle bei der Leistungssteigerung von Energiespeicher- und Umwandlungsmaterialien spielen. In dieser Arbeit werden Wasserstoff- und Stickstoffplasma verwendet, um Lithium- und Natriumionenbatterien (LIBs und SIBs) Anodenmaterialien und elektrochemische Katalysatoren für die Stickstoffreduktionsreaktion (NRR) zu modifizieren, und die elektrochemischen Anwendungsleistungen dieser Materialien zu untersuchen. Erstens, werden WS2-Nanopartikel durch Wasserstoff-Plasma-Behandlung bei 300 °C für 2 Stunden modifiziert, und die hydrierten WS2 (H-WS2)-Nanopartikel zeigen eine deutlich verbesserte elektrochemische Leistung als Anodenmaterial für Lithium-Ionen-Batterien (LIBs) und Natrium-Ionen-Batterien (SIBs). Die TEM-Untersuchung zeigt eine ungeordnete Oberflächenschicht mit einer Dicke von etwa 2,5 nm nach der Behandlung, was auch durch die Ergebnisse der Raman Spektroskopie bestätigt wird. Die Verschiebung der XPS-Peaks deutet an, dass die Oberflächenstörungen der Struktur in die kristalline Struktur integriert sind. Die H-WS2-basierten LIBs und SIBs weisen eine deutlich höhere spezifische Kapazität bei unterschiedlichen Stromdichten auf. Darüber hinaus zeigt die Untersuchung der elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) eine drastische Verringerung des Ladungsübertragungswiderstands sowohl für LIB als auch für SIB. Das bedeutet, dass die plasmahydrierte Elektrode für den Elektronentransport während des elektrochemischen Prozesses vorteilhafter ist. Die verbesserte Leistung von H-WS2 in beiden Anwendungen von Li und Na Ionenbatterien ist auf den reduzierten Ladungsübertragungswiderstand an der ungeordneten Oberflächenschicht und die verbesserte elektronische Leitfähigkeit durch die Störungsoberfläche in der kristallinen Struktur zurückzuführen. Zweitens, werden stickstoffdotierte TiO2 (N-TiO2)-Nanopartikel durch Stickstoffplasma-Behandlung hergestellt und als Anodenmaterial von Natriumionenbatterien (SIBs) untersucht. Die N-TiO2-Nanopartikel weisen eine wesentlich bessere Ratenleistung auf und liefern Entladekapazitäten von etwa 621 mAh-g-1 bei 0,1 C und 75 mAh-g-1 bei 5 C sowie eine deutlich verbesserte Kapazitätserhaltung (mehr als 98% nach mehr als 400 Zyklen) als das unbehandelte TiO2. Im Gegensatz zu den anderen stickstoffdotierten TiO2, von denen in der Literatur berichtet werden, bildet sich in den N-TiO2-Nanopartikeln nach der N2-Plasmabehandlung eine ungeordnete Oberflächenschicht mit einer Dicke von etwa 2,5 nm. Sowohl der dotierte Stickstoff als auch die ungeordnete Oberflächenschicht spielen eine wichtige Rolle bei der Verbesserung der Natriumspeicherleistung. Drittens, haben wir das TiO2-Au (P-TiO2-Au, Goldnanocluster, unterstützt durch P25 TiO2-Nanopartikel, Au-Belastung: ~ 2 wt%) als elektrochemische Katalysatoren für die Stickstoffreduktionsreaktion benutzt. Das Material wurde mit H2-Plasma modifiziert und bildete dann einen blau-schwarzen H-TiO2-Au-Katalysator, der eine verbesserte Leistung für den Prozess der Stickstoffreduktionsreaktion (NRR) im Vergleich zur unbehandelten Probe zeigte. Aus den TEM-Untersuchungen konnten wir einige ungeordnete Positionen an der Oberfläche finden, und auch die Raman-Intensitäten von H-TiO2-Au sind viel niedriger als das unbehandelte Material, das auf die ungeordnete Oberfläche und die Bildung von Sauerstoffleerstellen zurückzuführen ist. Darüber hinaus konnte nach der Wasserstoff-Plasma-Behandlung ein kleiner Peak-Shift im XPS -Spektrum festgestellt werden. Wenn die Probe für die elektrochemische NRR verwendet wurde, ist die Ausbeute an NH3 von blau-schwarzem H-TiO2-Au etwa 9,5 mal höher als die unbehandelte Probe, während die höchste faradaysche Effizienz von 2,7 % auch bei dem Potential von -0,1V erreicht wird. Die Ergebnisse der DFT-Berechnung bestätigen, dass H-TiO2-Au bei Sauerstoffleerstellen und ungeordneter Oberflächenschicht für den NRR-Prozess sehr bevorzugt wird. Es zeigt außerdem, dass der Reduktionsprozess der H2-Plasma-Behandlung eine wichtige Rolle bei der Verbesserung der Leistung von Katalysatoren spielt. Es könnte das erste Mal sein, dass die Plasmatechnik zur Modifikation des Katalysators für elektrochemische NRR-Prozesse eingesetzt wurde.

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Wang, H., 2020. Hydrogen and nitrogen plasma treated materials with disordered surface layer used for energy storage and conversion devices. Ilmenau.
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