Plasmon-Controlled resonant energy transfer : influence of optical antennas on the energy transfer rate and efficiency of single molecule FRET-Pairs

Herrmann, Janning GND

In this thesis, a detailed experimental study on Plasmon-Coupled Resonance Energy Transfer mechanisms is presented. The coupling of nanoplasmonic structures with defined single molecule donor-acceptor-pairs is investigated by utilizing specifically tailored nanoparticle antennas. Taking into account the antennas properties, different influences on the energy transfer process are considered. In particular, the impact of the localized surface plasmon resonance (LSPR) position of the antenna in respect to the spectral overlap integral of the used donor-acceptor pair is studied. For the first time, this influence is approached by means of fluorescence measurements on a single molecule level. Hence, ensemble-averaging side effects can be excluded and a direct comparison of the results is enabled. For thorough characterization of the sample systems an optical scanning probe microscope, which is based on the principle of antenna-enhanced near-field microscopy, is used. The system was extended by several measurement modes, in order to perform time- and spectrally resolved investigations. Moreover, a dark-field illumination was integrated into the microscope to determine the plasmon resonance of the nanoparticle antennas. This enables to observe plasmon hybridization effects in real-time, in dependence of a dynamically varied nanoparticle gap distance. Additionally, in a correlative approach of electron and dark-field microscopy, the influence of the nanoscale structure of a nanoparticle gap on the near- and far-field properties is studied. The experimental investigations were complemented with electromagnetical simulations of the utilized optical antennas. The presented thesis shows the modification of the energy transfer by means of the multiple plasmonic effects. Under utilization of NP-antennas with tailored optical properties, it is shown that the energy transfer can be enhanced or quenched. Furthermore, the sensitivity of the detection principle can be increased. This investigation successfully demonstrates a targeted modification of the resonance energy transfer rates and efficiencies by coupling to different types of antennas. The experimental results directly validate the recently introduced theory by George C. Schatz and co-workers, who developed the concept of the Generalized Spectral Overlap integral in order to describe the interaction of plasmonic nanostructures with RET quantum systems. Aside of a general understanding of the fundamental processes affecting the energy transfer rate, the energy transfer efficiency and the measurement accuracy, the final consequence of the obtained results is that PC-RET can substantially increase the RET-interaction range.

In dieser Dissertation wird eine detaillierte experimentelle Studie zum plasmonen-gekoppelten Resonanzenergietransfer präsentiert. Die Kopplung von nanoplasmonischen Strukturen mit definierten, einzelmolekularen Donor-Akzeptor-Paaren wird mithilfe von spezifisch angefertigten Nanopartikelantennen untersucht. Unter Berücksichtigung der jeweiligen Antenneneigenschaften werden die verschiedenen Einflüsse auf den Energietransferprozess diskutiert. Insbesondere die Wirkung der Position von der lokalisierten Oberflächenplasmonenresonanz (LSPR) der Antenne im Vergleich zum spektralen Überlappintegral des verwendeten Donor-Akzeptor-Paars wird genauer betrachtet. Erstmals wird dieser Zusammenhang im Rahmen von Fluoreszenzuntersuchungen mit Einzelmolekülsensitivität behandelt, um auf diese Weise störende Mittelungseffekte zu vermeiden und den direkten Vergleich der Ergebnisse zu ermöglichen. Zur ausführlichen Charakterisierung der Probensysteme wird ein optisches Rastersondenmikroskop, das auf dem Prinzip der spitzenbasierten Nahfeldmikroskopie basiert, verwendet. Das System wurde um weitere Messmodi erweitert um zeit- und spektralaufgelöste Untersuchungen durchführen zu können. Darüber hinaus wurde das Mikroskop um eine Dunkelfeld-Beleuchtung erweitert, um die Plasmonenresonanz der Nanopartikel-Sonden zu vermessen. Dies ermöglicht in Echtzeit Plasmonenhybridisierungseffekte in Abhängigkeit eines dynamisch variierten Nanopartikelabstands zu beobachten. Ergänzend wird in einem korrelativen Ansatz aus Elektronen- und Dunkelfeldmikroskopie detailliert der Einfluss der nanoskaligen Struktur eines Nanopartikel-Gaps auf die Nah- und Fernfeldeigenschaften untersucht. Die experimentellen Arbeiten werden komplementiert durch elektromagnetische Simulationen der verwendeten optischen Antennen. Die vorgelegte Arbeit zeigt die Modifikation des Energietransfers mittels der vielfältigen plasmonischen Effekte auf. Durch die Nutzung von NP-Antennen mit spezifisch angepassten optischen Eigenschaften wird gezeigt, dass der Energietransfer verstärkt oder ausgelöscht werden kann. Darüber hinaus kann die Sensitivität des Detektionsprinzips gesteigert werden. Mit dieser Untersuchung wird eine gezielte Modifikation der Resonanzenergietransfer-Raten und -Effizienzen durch die Kopplung an verschiedene Arten von Antennen, erfolgreich demonstriert. Die experimentellen Resultate verifizieren direkt die vor kurzem vorgestellte Theorie von George C. Schatz et al., die das Konzept der Generalisierten Spektralen Überlappung (GSO) entwickelten, um die Interaktion von plasmonischen Nanostrukturen mit RET-Quantensystemen zu beschreiben.

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Herrmann, Janning: Plasmon-Controlled resonant energy transfer. influence of optical antennas on the energy transfer rate and efficiency of single molecule FRET-Pairs. Jena 2019.

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