Neue Biosensoren aus mehrwandigen Kohlenstoffnanoröhren für die elektrochemische Analyse von Biomolekülen

Haj Othman, Shereen GND

Stickstoff-dotierte (N-MWCNT) und Stickstoff-Phosphor-dotierte (N-P-MWCNT) mehrwandige Kohlenstoffnanoröhren wurden mittels chemischer Gasphasenabscheidungstechnik (CVD) erfolgreich hergestellt. Die synthetisierten MWCNTs sind auf Silizium/Siliziumoxid Wafer durch die Zersetzung von Acetonitril und Triphenylphosphin in Gegenwart vom Ferrocen als Katalysator gewachsen. Die Morphologie wurde mittels Rasterelektronenmikroskopie (REM) in Kombination mit Energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDXS), Transmissionselektronenmikroskopie (TEM), und Raman Spektroskopie untersucht. Die REM Aufnahmen zeigen, dass die N-MWCNTs einen Teppich aus vertikal ausgerichteten Kohlenstoffnanoröhrchen bilden und die Oberfläche des Films weitgehend homogen ist. TEM Aufnahmen einzelner Röhren zeigen, dass die N-MWCNTs eine sogenannte Bambus-Struktur besitzen. REM-Aufnahmen der N-P-MWCNT Filme zeigen ebenfalls eine homogene Struktur der Filme, die ähnlich der der N-MWCNT ist, mit zusätzlichen Knoten in der Röhrenstruktur. Dabei ändert sich die Morphologie der hergestellten Filme mit zunehmendem TPP Gehalt (zwischen 0.7 und 1 Gew %) in der Kohlenstoffquelle (Acetonitril). Eine Schicht aus amorphem Kohlenstoff bedeckt die Kohlenstoffnanoröhrchen teilweise, sodass keine ausgerichteten Kohlenstoffnanoröhrchen in den REM-Bildern erkannt werden können. Durch die Erhöhung des TPP Gehalts bis auf 1 Gew % im Lösungsmittel entstehen sehr dünne Filme aus N-P-MWCNTs. Die TEM-Bilder bestätigen, dass die N-P-MWCNTs noch eine Bambus-Struktur besitzen (erkennbar bis zu einem Zusatz von 0.6 Gew %. TPP). Darüber hinaus (mehr als 0.6 Gew %. TPP) konnten durch den abgeschiedenen amorphen Kohlenstoff keine TEM-Bilder mehr aufgenommen werden. Die quantitative Auswertung der Raman-Spektren zeigt, dass das Verhältnis der Intensitäten der Raman Banden D und G für N-MWCNT-Filme kleiner ist als das Verhältnis für N-P-MWCNT-Filme ist. Es wurde festgestellt, dass das Intensitätsverhältnis bei der Dotierung mit Phosphor zunimmt und folglich der Grad der Defekte abnimmt. Die elektrochemische Charakterisierung der gewachsenen Schichten mittels Zyklischer Voltammetrie und Elektrochemischer Impedanz Spektroskopie wurde gegenüber dem Redoxsystem [Fe(CN)6]3-/4- durchgeführt. Die Ergebnisse zeigen, dass die hergestellten N-MWCNTs die höchste Sensitivität, die kleinste Nachweisgrenze, und die schnellere Kinetik der Elektronübertragung im Vergleich zu den N-P-MWCNTs zeigen. Die Dotierung von Kohlenstoffnanoröhren mit Stickstoff verbessert die elektrokatalytischen Eigenschaften, während die zusätzliche Dotierung der N-MWCNTs mit Phosphor die Sensitivität und die Kinetik der elektrochemische Prozess auf diesen Filmen deutlich verringert. Die nachträgliche Modifizierung von N-MWCNTs mit Metall-Nanopartikeln (MNP) wurde ebenfalls untersucht. Dabei wurden Rhodium- (RhNP), Palladium- (PdNP), Platin- (PtNP) und Silber- (AgNP) Nanopartikel für die Modifizierung der Oberflächen verwendet. Die hergestellten Filme aus N-MWCNTs/MNP wurden ebenfalls elektrochemisch mit dem Redoxsystem [Fe(CN)6]3-/4- als Modellsystem charakterisiert. Die Ergebnisse zeigen, dass die modifizierten N-MWCNTs/MNP stärkere Signale (response) zeigen, da die Nanopartikels als Katalysator wirken. Die elektrokatalytische Aktivität der Elektroden verbessert sich in der folgenden Reihenfolge: N-MWCNTs < N-MWCNTs/RhNP < N-MWCNTs/PdNP < N-MWCNTs /PtNP < N-MWCNTs/AgNP. Die Anwendung von N-MWCNTs/MNP (M: Rh, Pd, Ir, Pt, und Au) Filmen als Arbeitselektroden für die gleichzeitige quantitative Analyse von einigen medizinisch relevanten Biomolekülen, wie zum Bespiel Ascorbinsäure, Dopamin, und Harnsäure in Phosphat-Puffer-Lösung PBS (pH 7.0) wurde ebenfalls erfolgreich demonstriert. Die Ergebnisse zeigen, dass die Nachweisgrenze von N-MWCNTs/MNP in der folgenden Rheinfolge abnimmt: N-MWCNTs > N-MWCNTs/RhNP > N-MWCNTs/PdNP > N-MWCNTs/IrNP > N-MWCNTs /PtNP > N-MWCNTs/AuNP. Die AuNP zeigen den größten Effekt auf die Empfindlichkeit und die elektrokatalytische Aktivität bei der gleichzeitigen Bestimmung der untersuchten Moleküle. Die hergestellten nanostrukturierten Schichten aus N-MWCNTs und AuNP konnten auch für die Analyse von Acetaminophen (AC) und N-Acetyl-Cystein (NAC) erfolgreich eingesetzt werden. Die Stabilität der synthetisierten Kohlenstoffnanofilme über längere Zeiträume und die Reproduzierbarkeit der Synthese der Filme wurden untersucht und zeigen, dass die hergestellten Elektrodenfilme eine sehr gute Stabilität und Reproduzierbarkeit in den elektrochemischen Messungen aufweisen.

The synthesis of nitrogen-doped multi-walled carbon nanotubes (N-MWCNTs) and nitrogen-phosphorus-doped multi-walled carbon nanotubes (N-P-MWCNTs) was performed by means of chemical vapor deposition technique (CVD). The synthesized films were grown on silicon/silicon oxide wafer with decomposition of either acetonitrile (ACN) for N-MWCNTs or both acetonitrile (ACN) and triphenylphosphine (TPP) for N-P-MWCNTs in the presence of ferrocene (FeCp2) as catalyst. The morphology of films was studied by means of scanning electron microscopy (SEM) in combination with energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX), and transmission electron microscopy (TEM), as well as by Raman spectroscopy. Cyclic Voltammetry (CV) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) techniques were applied for the electrochemical characterization of synthesized N-MWCNTs and N-P-MWCNTs by using the standard redox system, ferrocyanide/ferricyanide, [Fe(CN)6]3-/4-. The results demonstrate that N-MWCNTs exhibit higher sensitivity, lower detection limit, and faster kinetics of electron transfer compared to N-P-MWCNTs. Namely, it was observed that the electrochemical response and the sensitivity of composite films decrease with phosphorus doping. The modification of fabricated N-MWCNTs with metal nanoparticles MNPs was also investigated. For this purpose, rhodium (RhNPs), palladium (PdNPs), iridium (IrNPs), platinum (PtNPs), silver (AgNPs), and gold (AuNPs) nanoparticles were used for the decoration of fabricated films. The N-MWCNTs/MNPs (M: Rh, Pd, Pt, Ag) films were electrochemically characterized by using the standard redox system [Fe(CN)6]3-/4-. The extracted results indicate that the modified N-MWCNTs/MNPs (M: Rh, Pd, Pt, Ag) films exhibit powerful response, since the nanoparticles play a role as catalyst that improves significantly the electrocatalytic activity of electrode. Namely, the response of the films towards [Fe(CN)6]3-/4- tends to increase with the following order: N-MWCNTs < N-MWCNTs/RhNPs < NMWCNTs/PdNPs < N-MWCNTs/PtNPs < N-MWCNTs/AgNPs. Furthermore, the modified composite films N-MWCNTs/MNPs (M: Rh, Pd, Ir, Pt, Au) were applied as a working electrode for the simultaneous analysis of some interesting biomolecules such as acetaminophen, N-acetyl-cysteine, ascorbic acid, dopamine, and uric acid in phosphate buffer solution PBS (pH 7.0). The findings demonstrate that the detection capability of composite films towards oxidation of AA, DA, and UA enhances with the following order: N-MWCNTs < N-MWCNTs/RhNPs < NMWCNTs/PdNPs < N-MWCNTs/IrNPs < N-MWCNTs/PtNPs < N-MWCNTs/AuNPs. From the results it can be concluded that N-MWCNTs/AuNPs is the best composite film for the simultaneous determination of the studied molecules. Electrochemical studies reveal that N-P-MWCNTs film is quite suitable for individual analysis of AA, DA, and UA. However, the simultaneous analysis of AA, DA, and UA on this particular film was not possible due to the overlapping of oxidation peaks of AA and DA. Generally, the N-P-MWCNTs films appear to be less sensitive compared to N-MWCNTs films.

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Haj Othman, Shereen: Neue Biosensoren aus mehrwandigen Kohlenstoffnanoröhren für die elektrochemische Analyse von Biomolekülen. Ilmenau 2019.

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