Einfluss der Herstellungsbedingungen auf die mechanische Stabilität asymmetrischer BSCF-Membranen für die Sauerstoff-Bereitstellung

Hoffmann, Robert GND

Sauerstoff – O2 wird in vielen Industriebranchen zur Prozessintensivierung genutzt. In Verbrennungsprozesses ermöglicht sein Einsatz z.B. die Einsparung von Brennstoff, die Senkung der CO2- und NO2-Emissionen und eine hocheffiziente Abtrennung von CO2. Kommerzielle O2-Produktionsverfahren sind energieintensiv, z.T. ist ein aufwändiger Transport zum Endkunde nötig. Gemischt leitende keramische MIEC-Membranen (Mixed Ionic Electronic Conductor) ermöglichen eine energieeffizientere Erzeugung von reinem O2 vor Ort. Die hohen Investitionskosten stellen ein Markteintrittshemmnis dar, dass durch Verringerung der Membrandicke bzw. eine Steigerung der O2-Permeation abgesenkt werden könnte. Dafür müssen jedoch die geringe mechanische Festigkeit und Ausfallsicherheit der BSCF-Rohrmembranen (BSCF – Ba0,5Sr0,5Co0,8Fe0,2O3-δ) durch einen optimierten Herstellungsprozess deutlich erhöht werden. Die merkliche Verbesserung dieser Eigenschaften im Rahmen einer optimierten Herstellung war das Ziel der vorliegenden Arbeit. Dabei bildete der auf vielen Jahren intensiver Forschung basierende Stand der Technik am Fraunhofer IKTS neben ausführlichen Recherchen zum technischen Stand anderer Forschungsgruppen das Fundament, auf dem grundlegende Zielstellungen formuliert und Versuchspläne erstellt wurden. Da die Festigkeit keramischer Bauteile entscheidend vom keramischen Gefüge beeinflusst wird, wurde der Einfluss der Pulvermorphologie und der Sinterbedingungen auf Schwindung, Gefügekorngröße, Porosität und Bruchfestigkeit untersucht. Dazu wurden zunächst BSCF-Pulver mit unterschiedlicher Korngrößenverteilung präpariert und durch Trockenpressen zu Presslingen verarbeitet. Bei der anschließenden Sinterung unter unterschiedlichen Bedingungen konnte bereits 130 K unterhalb der üblichen Sintertemperatur eine vergleichbare Verdichtung erreicht werden, während sich die Gefügekorngröße deutlich verringerte. Durch den Zusatz von Fremdoxiden konnte die Gefügekorngröße ebenfalls deutlich verringert werden. Insgesamt wurde eine Verringerung der Gefügekorngröße um bis zu 80 % erreicht. Im Gegensatz zu den Erwartungen hatte dies jedoch keine Festigkeitssteigerung zur Folge. Sogenannte asymmetrische Rohrmembranen bestehen aus einen offenporigen Trägerrohr, das typischerweise im Grünzustand mit einer porenfreien Trennschicht beschichtet und gesintert wird. Die Trägerrohre wurden in dieser Arbeit durch Extrusion eines wässrig plastifizierten Versatzes unter Zugabe von Porenbildnern hergestellt. Dabei wurden die Menge des zugegebenen Porenbildners, die Knetdauer der Extrusionsmischung und die Drehzahl der Extrusionsschnecke in einem weiten Bereich variiert. Es zeigte sich überraschend, dass der Porenanteil nahe der Oberfläche der Extrudate sehr viel geringer war als im Volumen. Darüber hinaus wurde an den Oberflächen nahezu die doppelte Gefügekorngröße im Vergleich zur Gefügekorngröße im Volumen des porösen Materials bestimmt. Letztere war außerdem deutlich geringer als bei den unter vergleichbaren Bedingen gesinterten porenarmen Tabletten und verringerte sich mit steigendem Porengehalt. Dies ist nur durch einen stark hemmenden Einfluss der offenen Poren auf das Kornwachstum bzw. die Korngrenzenwanderung zu erklären. Durch sukzessive Variation der Herstellungsbedingungen gelang es, unter Erhalt der offenen Porosität die Festigkeit der Trägerrohre um bis zu 30 % zu steigern und das Weibull-Modul zu erhöhen. Durch parallele Änderung der Sinterbedingungen konnte außerdem die Gefügekorngröße deutlich abgesenkt werden. Die Analyse der linearen Schwindungsanteile in verschiedenen Richtungen ergab sowohl bei gepressten als auch bei extrudierten Proben eine starke Abweichung des erwarteten Verhältnisfaktors von 3 zwischen volumetrischer und linearer Sinterschwindung mit zunehmender Volumenschwindung. Die O2-Permeation der unter optimierten Bedingungen hergestellten asymmetrischen Membranen erwies sich bei hohen Betriebstemperaturen im Vergleich zu den Referenzproben als geringer, bei niedriger Temperatur hingegen als höher. Als Ursachen sind die geringere Gefügekorngröße in den Trennschichten sowie eine offensichtlich etwas geringere thermische Aktivierungsenergie anzusehen. Bei der 25-wöchigen Langzeit-Auslagerung von BSCF-Membranträgern wurde für Proben mit geringer Ausgangskorngröße ein merkliches Kornwachstum festgestellt, während Proben mit von vorherein höherer Gefügekorngröße kein Kornwachstum zeigten. Im letzteren Fall kam es durch das ausbleibende Kornwachstum während der Auslagerung zu einer Umformung der Porenstruktur die mit einer Festigkeitsabnahme um ca. 35 % bezüglich des Ausgangswertes einherging. Dies wurde als kritisch für den weiteren Betrieb eingeschätzt. Die Proben mit geringerer Gefügekorngröße zeigten zwar keinen bzw. nur einen geringen Festigkeitsverlust, wiesen jedoch zu Beginn der Auslagerung eine stärkere makroskopische Verformung als Proben mit hoher Gefügekorngröße auf. Diese Verformung nahm jedoch mit zunehmender Auslagerungsdauer bzw. mit zunehmender Korngröße ab. Insgesamt ergibt sich somit ein optimiertes Herstellungsverfahren, aus dem Trägerrohre mit deutlich verringerter Gefügekorngröße und erhöhter Festigkeit hervorgehen. Auch bei halbjähriger Auslagerung bei Betriebstemperatur ergibt sich kein merklicher Festigkeitsabfall, wodurch sich eine wesentlich verlängerte Nutzungsdauer erwarten lassen. Zudem ist die übergreifende Anwendung der gewonnen Ergebnisse z.B. bei der Herstellung monolithischer BSCF-Membranen durchaus denkbar.

Oxygen – O2 is widely used for process intensification in various industrial sectors. Its application in combustion processes enables saving of fuel, reduction of CO2 and NO2 emissions as well as a highly efficient separation of CO2. Conventional processes for O2-production appear to be energy-intensive and are related to sophisticated transport conditions for customers. In contrast, the use of mixed conducting ceramic MIEC membranes (Mixed Ionic Electronic Conductor) enables a more efficient local production of oxygen with high chemical purity. Market entrance is generally hindered by high investment costs which could be lowered by reduction of membrane thickness and increasing oxygen permeation. Therefore, an optimized membrane production is required in order to sharply increase the presently low mechanical stability and to sharply decrease the presently high failure probability. The aim of the present work was to distinctly improve mechanical membrane properties by adjusting preparation conditions. General objectives and experimental setups were mainly based on the state of the art relating asymmetric membrane production at Fraunhofer IKTS and research from other scientific groups working within this field. Because mechanical strength of ceramic components is mainly influenced due to the ceramic structure the impact of powder morphology and sintering conditions on shrinkage, grain size within the ceramic structure, porosity and fracture strength was investigated. Therefore, BSCF powders with varying particle size distributions were prepared and used for fabrication of disc-shaped pellets by dry pressing. Due to variation of sintering temperature and duration it was noticed that high densification could be still reached after reduction of the usual firing temperature by 130 K while grain size was significantly lowered. Another distinct reduction of grain size was reached by adding foreign oxides to the BSCF powders. Altogether, the grain size of the BSCF pellets was reduced by up to 80 % in relation to reference grain size by variation of powder morphology and sintering conditions. In contrary to expectations this wasn’t entailed by an increase of fracture strength. Tubular asymmetric membranes consist of a porous support tube and a dense separation layer. The porous support is typically coated in green state whereupon the membrane is finished in a co-firing process. In the present work the support tubes were prepared by wet stiff-plastic extrusion of a viscous mixture containing BSCF powder and organic additives such as pore formers. Varying amount of pore forming agent was added to the mixture and kneading time of the mixture and rotational speed of the extrusion screw were adjusted in a broad range. Surprisingly, surface porosity of the extruded samples appeared to be much lower compared to bulk porosity. In addition, surface grain size was found to be almost twice as large compared to bulk grain size of the porous supports. Furthermore, bulk grain size of the extruded samples was significantly lower than grain size of pellets prepared using comparable sintering conditions and decreased with rising pore content. These effects are related to a strong inhibiting effect on grain growth and grain boundary movement caused by the open pore network. Systematic variation of fabrication parameters resulted in increased fracture strength of the porous supports by almost 30 % and increased Weibull modulus while open porosity was nearly unaffected. In addition, grain size was distinctly lowered by simultaneous adjustment of sintering conditions. Investigation of linear shrinkage for pellets and extruded samples revealed that the ratio of 3:1 typically assumed for volumetric and linear shrinkage of ceramic components is not valid for increased volume shrinkage as present during sintering. O2-Permeation of asymmetric membranes prepared based on optimized manufacturing conditions was lower compared to O2-permeation of membranes taken as a reference at high operation temperatures. In contrast, low temperature O2-permeation appeared to be higher. Reduced grain sizes within the ceramic structure of the separation layers and a slightly lowered thermal activation energy are considered to be the main reasons for the observed effects. Thermal long-term treatment of BSCF membrane supports for 25 weeks resulted in distinct grain growth for samples with low initial grain size while no grain growth was observed for samples with large initial grain size. The absence of grain growth during thermal long-term treatment was entailed by deformation of the open pore network and a loss of fracture strength by almost 35 % compared to fracture strength after firing which was considered to be critical for further operation. No or only slight loss of fracture strength was found for supports with low initial grain sizes but increased macroscopic deformation was observed in the first stages of the long-term treatment. The deformation was found to decrease with increasing time of treatment in relation to increasing grain size. Altogether, an optimization of the fabrication process for tubular asymmetric BSCF membranes was received which enables production of membrane supports with distinctly lowered grain size and increased mechanical strength. In addition, long-term treatment at operation temperature for at least half of a year does not result in critical loss of fracture strength which is why a considerably elongated operating life can be also expected. Furthermore, comprehensive use of the results received from the present work i.e. for manufacturing of monolithic BSCF membranes seems to be promising.

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Hoffmann, Robert: Einfluss der Herstellungsbedingungen auf die mechanische Stabilität asymmetrischer BSCF-Membranen für die Sauerstoff-Bereitstellung. Jena 2019.

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