Wasserverunreinigungen in Lithium-Ionen-Batterien

Stich, Michael GND

Lithium-Ionen Batterien (LIB) verwenden organische Elektrolyte, die auch bei hohen Spannungen von über 4 V stabil sind. Das Leitsalz, das für die meisten Elektrolyten genutzt wird, ist LiPF6. Dieses hat eine Reihe an positiven Eigenschaften, wie eine hohe Leitfähigkeit und chemische Stabilität, ist aber hydrolyseempfindlich. Die Hydrolyseprodukte können zu einer verringerten Batterieperformance und Zyklenstabilität sowie - im Falle einer Elektrolytleckage - zu Gesundheitsrisiken führen. Diese Arbeit untersucht deshalb, welche Materialien zu den Wasserverunreinigungen in einer LIB beitragen, wie die Wasserverunreinigungen mit LiPF6 reagieren und was die Effekte dieser Verunreinigungen auf das elektrochemische Verhalten der LIB sind. Das Trocknungsverhalten von Zellkomponenten wurde mittels Karl-Fischer Titration untersucht und zeigt, dass insbesondere das Anodenmaterial Graphit und der Glasfaserseparator eingehend getrocknet werden müssen, um einen Wassereintrag in die LIB zu minimieren. Unter den Kathodenmaterialien weist insbesondere LiFePO4 einen hohen Wassergehalt auf. Andere Zellkomponenten sind weniger hygroskopisch und können einfacher getrocknet werden, was bei der industriellen LIB Herstellung mit einer Kostenreduktion verbunden ist. Die Hydrolyse von LiPF6 wurde durch Ionenchromatographie im organischen Lösungsmittel EC/DEC (1:1 v/v) und in Wasser untersucht. Die Hydrolyseprodukte von LiPF6 in EC/DEC sind HF und HPO2F2. Um die komplexen Reaktionskinetiken zu untersuchen, wurde ein kinetisches Model erstellt, mit dem Vorhersagen über weniger hydrolyseempfindliche Elektrolyten möglich sind. Insbesondere zeigt sich, dass der Dissoziationsgrad eine große Rolle in der Hydrolyse von LiPF6 im spezifischen Lösungsmittel spielt, und ein höherer Dissoziationsgrad zu einer höheren Toleranz gegenüber Wasserverunreinigungen führt. Wasserverunreinigungen haben negative Effekte auf die Zyklenstabilität und führen zu einem erhöhten Ladungsübergangswiderstand, was auf eine veränderte SEI-Formierung und Zusammensetzung hindeutet. Die Erklärung wird auch durch die Erkenntnis gestützt, dass die coulomb’sche Effizienz im ersten Zyklus bei wasserkontaminierten Zellen niedriger ist. Diese Ergebnisse verdeutlichen, wie wichtig eine Limitierung und Kontrolle der Wasserkontamination in LIB für deren Langlebigkeit, Performance und Sicherheit ist.

Lithium-ion batteries (LIBs) use organic electrolytes able to withstand high operating voltages of more than 4 V. The conducting salt in those electrolytes is predominantly LiPF6. This salt has a wide range of beneficial properties, such as high conductivity and electrochemical stability, but is susceptible to hydrolysis. The hydrolysis products can decrease the battery performance and lifetime as well as cause a health hazard in case of an electrolyte leakage. This work therefore investigates which materials contribute to the water impurities in a LIB, how the water impurities react with LiPF6 and what the effects of water impurities on the electrochemical behaviour of LIB are. Drying tests combined with Karl-Fischer titrations show that especially the anode material graphite and the glass fibre separator have to be dried thoroughly to limit their water carry-over in the LIB. Among the cathode materials especially LiFePO4 contains high water contents. Other cell components are less hygroscopic and can be dried easier, reducing drying costs in the industrial LIB production. The hydrolysis of LiPF6 was investigated by ion chromatography in an organic solvent (EC/DEC, 1:1 v/v) and water. Curiously, the hydrolysis of LiPF6 in water proceeds much slower than in EC/DEC with small water contaminations (70 mM). This is explained by the different dissociation powers of water and the organic solvent. The hydrolysis products of LiPF6 in EC/DEC are predominantly HF and HPO2F2. In order to investigate the complex reaction further, a kinetic model was established, able to accurately reproduce the experimental data and make predictions about electrolyte compositions less prone to hydrolysis. The degree of dissociation a was found to play a great role in the hydrolysis properties of LiPF6 in the specific solvent and a higher a would lead to an electrolyte more tolerant toward water impurities. Water impurities in LIB were shown to have a negative effect on the cycling stability and cause a higher charge transfer resistance, possibly related to a changed SEI formation and composition. This explanation also is in agreement with the finding that the coulombic efficiency in the first cycle is lower in water contaminated cells. These findings highlight the importance of limiting and controlling water contaminations inside a LIB for its longevity, performance and safety.

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Stich, Michael: Wasserverunreinigungen in Lithium-Ionen-Batterien. Ilmenau 2019.

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