Development of PVD-coated and nanostructured reactive multilayer films

Sen, Seema

This dissertation addresses nanoscale reactive multilayer films (RMFs) for the purpose of storing chemical energy as heat and supplying localized heat for joining and other industrial applications. Here, self-propagating reactions were analyzed for magnetron sputtered deposited binary Ti-Al, Zr-Al and ternary Ti-Al-Si RMF systems as a function of different Al-molar ratios, bilayer thicknesses and layer sequences. Reaction properties, namely reaction front velocity, temperature, and heat vary quantitatively over a wide range. The maximum reaction temperature of ~ 1800 °C has been achieved in ternary RMFs. This work also highlights the effects of oxidation and the unsteady propagation on the reaction properties. The scalability concept of RMFs was improved and ternary Ti/Si/Ti/Al RMFs were applied in the reactive joining. This dissertation provides new insights into multilayer modulation and opens more freedom to design ternary RMFs by controlling both, diffusion interfaces and distances. It is further shown that the development processes, simulation and experimental analysis are beneficial to design and to synthesize application tailored new RMFs.

Als eine neue Klasse von energetischen Materialien speichern die reaktiven Multilagensysteme die chemische Energie. Sie setzen eine große Menge der Energie durch eine schnelle Reaktionspropagation nach einer Aktivierung in der Form von Wärme frei. Im Zusammenhang mit dem zunehmenden Potenzial in den hochmodernen Fügetechnologien und den anderen Industrieanwendungen finden solche Typen von reaktiven Mehrschichtensystemen große Aufmerksamkeit. Das hohe Interesse konzentriert sich auf die Anwendung der sehr schnellen und lokalisierten Energie Freisetzung. Die Kenntnisse über die Materialkombinationen und Morphologie spielt eine wichtige Rolle, um reaktive Mehrschichtensysteme mit entsprechenden Reaktionseigenschaften und Wärmemenge herzustellen. Im Mittelpunkt dieser Arbeit stehen daher die Entwicklung der Schichtweise abgeschiedenen reaktiven Multilagenschichten und die Charakterisierung der Reaktionseigenschaften. Die eingestellten Bereiche können wie folgt zusammengefasst werden; • Die reaktiven Multilagenschichten von binären Ti-Al, Zr-Al und ternären Ti-Al-Si Kombinationen wurden mittels Magnetronsputtern-Deposition produziert, die zu der niedrigen - Medium oder hohen Energieklasse gehören. • Die selbstverbreitenden Reaktionseigenschaften wurden in Bezug auf Wärme, Temperatur, Reaktionsgeschwindigkeit und Propagationsweisen charakterisiert. • Herstellung der großflächigen freistehenden reaktiven Folien wurde aufgezeigt. Für die Bestimmung der Reaktionswärme wurde die Standardbildungsenthalpie zu Beginn der Arbeit durch thermodynamische Simulationen mit Thermo-Calc 3.1 berechnet. Die Menge der Reaktionswärme hängt von der chemischen Zusammensetzung des Ti-Al-, Zr-Al- und Ti-Si Systems ab. Dann wurden Ti/Al, Zr/Al und Ti/Si/Ti/nAl Multilagenschichten für unterschiedliche Periodendicken, Molverhältnisse und Multischichtaufbau abgeschieden. Die Ti/nAl (n = 1-3) reaktiven Multilagenschichten wurden mit verschiedenen Al-Molverhältnissen hergestellt. Die Reaktionsgeschwindigkeit änderte sich zwischen (0.68±0.4) m/s und (2.57±0.6) m/s. Die Reaktionstemperatur änderte sich im Bereich 1215-1298 °C. Die 1Ti/3Al Schicht zeigt auch eine instationäre Reaktionspropagation mit der Kräuselungsbandbildung. Außerdem wurden der Temperaturfluss und die chemische Vermischung in nanoskalige Schichten von 1Ti/1Al Zusammensetzung (für 20 nm Periodendicke) erstmals mittels Strömung Simulation berechnet. Die Ergebnisse zeigten, dass der Temperaturfluss viel schneller als das chemische Mischen während der fortschreitenden Reaktion ist. Die 1Zr/1Al Schichten wurden mit der verschiedenen Periodendicken von 20 nm bis 55 nm untersucht. Die Reaktionsgeschwindigkeit und Reaktionstemperatur änderten sich im Bereich 0.23-1.22 m/s und 1581-1707 °C. Hier wurde auch die Oxidationsreaktion während der fortschreitenden Reaktion aufgezeigt. Zum ersten Mal wurden ternäre Multilagenschichten von Ti, Si und Al-Reaktanten für verschiedene Schichtenanordnung (Si/Ti/Al/Si und Ti/Si/Ti/nAl, n = 1- 3) abgeschieden. Hier, Reaktionseigenschaften hängten von Schichtenanordnung und Al-Molverhältnissen ab. Für den Ti/Si/Ti/Al Schicht konnte eine maximale Reaktionspropagation von (9.2±2) m/s und eine Reaktionstemperatur von (1807±30) °C bestimmt werden. Danach wurden die vorgenannten ternären Folien erstmals in einem reaktiven Fügeprozess eingesetzt. Für die Herstellung großflächiger freistehenden RMS, würde der Einfluss der Substratwerkstoffe in Hinblick auf der Ablöseverhalten nach der Beschichtung untersucht. Die Verwendung des Kupfersubstrats zeigt eine einfache und schnelle Weise, freistehende Folie zu produzieren. Diese Methode ermöglicht die Produktion von freistehenden 1Zr/1Al und 1Ti/1Si/1Ti/Al Folien mit der großen Fläche von 11 cm × 2 cm × 45 µm und 8 cm × 4 cm × 52 µm. Außerdem zeigt diese Arbeit einen verbesserten Herstellungsprozess mit der Skalierbarkeit und homogenen Mikrostrukturen von Multilagenschichten. Die Untersuchungen in dieser Arbeit zeigen, dass die Zusammensetzung und Morphologie die Reaktionseigenschaften unmittelbar beeinflussen und bieten potenzielle Möglichkeiten als eine kontrollierbare Wärmequelle auf der Basis Ti/Al-, Zr/Al- und Ti/Si/Al RMS zur Verfügung stellen. Andererseits schließt die Reaktion die Effekte der Oxidation und instationären Reaktionspropagation ein, die dabei hilfreich wären, die Reaktionskinetik zu verstehen. Die Ergebnisse in dieser Arbeit können als ein Beitrag zu einem Modell um ideale RMS in Bezug auf Reaktionseigenschaften zu entwickeln.

As a new class of energetic materials, reactive multilayer systems store chemical energy. They release a large amount of energy in the form of heat by fast reaction propagation after activation. In connection with increasing potentiality in advanced joining technology and other industrial applications, such type of reactive multilayer systems pay attention. The high interests focus on the utilization of very fast and localized heat. The knowledge about material combination, morphology plays an important role to design reactive multilayer systems with an appropriate reaction propagation and heat release. Therefore, this research attributes the development of layer-by-layer-deposited planar reactive multilayer film and characterizing corresponding self-propagating reaction properties. The focused areas are summarized as follows; • Reactive multilayer films of binary Ti-Al, Zr-Al and ternary Ti-Al-Si combinations were produced by Magnetron Sputter Ion Platting process, which belong to different energy classed reactive systems. • The self-propagating exothermic reaction properties were characterized in terms of heat flow, temperature, reaction propagation velocity and propagation modes. • The fabrication concept of freestanding foils with large surface was demonstrated. In connection with the reaction heat, standard heat of formation was initially calculated by using Thermo-Calc 3.1 simulation. The amount of heat released has been influenced by the chemical compositions. Then Ti/Al, Zr/Al und Ti/Si/Ti/nAl reactive films were deposited for different bilayers, molar ratios and multilayer design. The Ti/nAl (n = 1-3) reactive films with different Al-molar ratios were investigated. The reaction speed varies between (0.68±0.4) m/s and (2.57±0.6) m/s. The maximum reaction temperature varies in the range of 1215-1298 °C. The 1Ti/3Al film exhibits unsteady propagation with ripple band formation. Moreover, temperature flow and atomic mixing were characterized by using computational fluid dynamics simulation in 1Ti/1Al reactive foil for 20 nm bilayer thickness for the first time. The results show that the temperature flow is much faster than the chemical mixing during an exothermic reaction. Zr/Al reactive films with different bilayer thicknesses of 20-55 nm were deposited. Here, reaction speed and maximum temperature were found in the range of 0.23-1.22 m/s and 1581-1707 °C, respectively. Oxidation characteristic during a self-propagating reaction was also shown. For the first time the ternary reactive films were investigated for two different multilayer design and Al- molar ratios (Si/Ti/Al/Si und Ti/Si/Ti/nAl, n = 1- 3). Reaction properties depend on chemical compositions. For Ti/Si/Ti/Al reactive film, a maximum reaction propagation of (9.2±2) m/s and temperature (1807±30) °C was estimated. Then reactive joining was attempt first time by using this ternary film. For the production of large-area freestanding RMS, the influence of the substrates with regard to the peel behavior was investigated. In that case, selection of a proper and cost effective substrate and developing synthesis methods are of great interest for large size films. The use of copper substrate shows a simple and efficient way to produce freestanding films. This work assures the production of 1Zr/1Al und 1Ti/1Si/1Ti/Al freestanding films with the size of ~ 11 cm × 2 cm × 45 µm und ~ 8 cm × 4 cm × 52 µm. Furthermore, this work shows an improved fabrication process of reactive films with scalability and uniform microstructure throughout the cross-section. Then reactive joining of steels was performed by using developed ternary reactive films. The experimental results in this work predict composition and morphology dependent reaction properties and offer the potential use of Ti/Al-, Zr/Al- and Ti/Si/Ti/Al reactive films as controllable heat source due to their wide range of reaction properties. On the other hand, the reaction propagation includes the effects of oxidation and unsteady reaction, which will help to understand the reaction kinetics. The achieved results can be used as a contribution to model an ideal reactive multilayer film in terms of reaction properties.

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Sen, Seema: Development of PVD-coated and nanostructured reactive multilayer films. Ilmenau XVII, 166 Seiten 2018.

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