Design of metal oxide-based electrodes for efficient photoelectrochemical water splitting

Nasori GND

In Anbetracht der Nachteile konventioneller Photokathoden und Photoanodenmaterialien, fokussieren wir uns auf die Erschließung neuer Kandidaten für hocheffiziente photoelektrochemische Systeme (PEC). Diese Dissertation befasst sich mit der Erforschung von Oxidhalbleitern hergestellt durch Elektrodeposition und Spin-coating, unterteilt sich in folgende Teilbereiche: 1. Die Herstellung von CuBi2O4 (CBO) Filmen auf FTO und FTO/Au Substraten durch elektrochemische Abscheidung. Die Beobachtung deutet darauf hin, dass die Existenz eines dünnen Goldfilms zur Verbesserung der Kristallqualität des gewachsenen CBO-Films, einer besseren Trennung photogenerierte Ladungsträgerpaare im entsprechendem Material und zur Reduktion des Widerstands im System beiträgt. Im Vergleich zu FTO/CBO zeigt die FTO/Au/CBO Photocathode eine außergewöhnliche Verbesserung des Photostroms von -0,23 mA cm^-2 zu -0,50 mA cm^-2 bei 0,1 V vs. RHE. Das PEC System wurde weiter optimiert durch Abscheidung von Pt-Partikeln auf den CBO-Film, dadurch wurde der Photostromdichte weiter verstärkt zu -1,24 mA cm^-2. Diese Daten zeigen einen attraktives p-Typ Material in der Photoelektrochemie ohne betroffen zu sein von Korrosion in wässrigen Elektrolyten. - 2. P-Typ Cu2O wurde lange Zeit als vorteilhaftes Material in der Photoelektrochemie gehalten, durch seine geeignete Bandlückenstruktur und kostengünstige Herstellung. Jedoch zeigt dieses vielversprechende Material eine hohe Anfälligkeit für Korrosion in wässrigen Elektrolyten. Um dieses Problem zu adressieren und zu einer guten photoelektrochemischen Leistungsfähigkeit zu gelangen müssen schützende Oxidschichten und teure Katalysatoren eingesetzt werden. Die Komplexität solcher zusätzlicher Prozesse jedoch limitieren die weiteren Anwendungen. Anstelle die Oberfläche schützende Oxidschichten und teure Katalysatoren zu verwenden, kommt in dieser Arbeit eine Oberflächenbehandlung der Cu2O Photokathoden mit Trisodium Citrate (TSC) zum Einsatz, welche die photoelektrochemische Leistungsfähigkeit enorm steigern könnte. Im Vergleich der Elektrode ohne TSC Behandlung und mit, zeigt die Photokathode aus FTO/Au/Cu2O/TSC/TiO2/Pt eine deutliche Erhöhung der Photostromdichte um etwa den Faktor 2. - 3. Ferroelektrische BiFeO3 Photoelektroden durchbrechen die Limitierungen gewöhnlicher Halbleitermaterialien. Als ein Ergebnis ihrer typischen ferroelektrischen Eigenschaften wurden Photoelektroden eingestellt auf den Transfer lichtangeregter Ladungsträger, erzeugt im BiFeO3 oder den Oberflächen, durch Manipulation der Polungszustände der ferroelektrischen Bereiche. Bei 0 V gegen Ag/AgCl konnte der Photostrom geschaltet werden von 0 mA cm^-2 zu 10 mA cm^-2 und die offene Klemmspannung ändert sich von 33 mV zu 440 mV wenn die Biaspolung der Vorbehandlung von -8 V zu +8 V geändert wird. Zusätzlich konnte der Photostrom von Ladungsträgerinjektion der angeregten Oberflächenattribute getilgt werden durch Änderung der Biasspannung von +8 V auf -8 V. - 4. Strukturkonstruktion von Photoanoden aus n-Typ CuWO4 Nanograin-Arrays mittels elektrochemischer Abscheidung und vorgeprägten AAO Templaten, resultierend in unterschiedlichen Zwischenabständen, wurde erfolgreich ausgeführt. Die Effektivität und Effizienz des Ergebnisses auf die Kontrollparameterbestimmung sind erkennbar durch photoelektrochemische (PEC) mit einer Stromdichte von 1,02 mA cm^-2 (vs. Ag/AgCl) unter simulierter 1,5G Solarstrahlung, sowie einer Elektronen umgewandelten Strahlung 1,78% bei einem Bias von 0,7 V (vs Ag/AgCl). Die Länge der Zwischenabstände zeigen eine Optimierung der Elektrolytpenetration zum Interface (a) liefert Auswirkungen zur Erhöhung der Donatordichte 2,86 x 10^20 cm^-3 in der Flachbandspannung, (b) externe Quanteneffizienz für Wellenlänge 410 nm. Und (c) die Zwischenabstände der Nanograin-Arrays wirk als eine sichere Struktur zur Erhöhung der Leistungsfähigkeit zur photoelektrochemischen Wasserspaltung. - Photoelektroden sind vielversprechender Kandidat für effiziente PEC Verbesserungen um die konventionellen erneuerbaren Energien in der Zukunft zu übertreffen. Strukturierte Halbleiteroberflächen sollen elektrokatalytische Verluste in Form des Überpotentials durch den geringeren Stromfluss per Oberflächeneinheit der Elektrode minimieren. Im Wesentlichen, durch niedrigere Aktivitäten könnte dieser Effekt es erlauben auf der Erde reichhaltig vorkommende Katalysatoren zu verwenden und eine ausgezeichnete Verteilung über die strukturierte Elektrode gewährleisten um die Nutzung der hochaktiven Edelmetallkatalysatoren zu ersetzen.

In order to overcome the disadvantages of conventional photocathodic and photoanodic materials, this dissertation focuses on the exploitation of new candidates for the development of highly efficient photoelectrochemical (PEC) systems. Consequently, high-performance photoelectrodes are prepared by the deposition of metal oxide semiconductor on different substrates by employing various methods such as electrodeposition and spin coating. Following methodologies are utilized for the preparation of highly efficient metal oxide-based photoelectrodes: 1. The fabrication of CuBi2O4 (CBO) films on FTO and FTO/Au substrates, respectively, through the electrochemical deposition approach. The observation indicated that the existence of the Au thin layer contributed to the improvement of crystal quality of the grown CBO films, promotion of photo-generated charges separation in the corresponding material and reduction of the resistance of the system. In comparison to the FTO/CBO, the FTO/Au/CBO photocathode exhibited an exceptional improvement in photocurrent, from -0.23 mA cm^-2 to -0.50 mA cm^-2 at 0.1 V vs RHE. Once PEC system was optimized by depositing Pt nanoparticles on the CBO films, the plateau photocurrent has been further amplified to -1.24 mA cm^-2. These data present an attractive p-type material in photoelectrochemistry without pertaining to the corrosion problem in aqueous electrolytes. 2. P-type Cu2O has long been regarded as an advantageous material in photoelectrochemistry due to its suitable band gap structure and cost-effective production. However, this promising material is prone to corrosion in aqueous electrolytes. To address this issue and attain a high photoelectrochemical performance, protective oxide layers and expensive catalysts have to be used. The complexity of such additional procedures, however, limits further applications. Instead of utilizing surface protecting oxide layers and expensive catalysts, this dissertation reports the surface treatment of Cu2O photocathodes using trisodium citrate (TSC) to enhance the photoelectrochemical performance. In comparison to the electrode without TSC, the photocathode of FTO/Au/Cu2O/TSC/TiO2/Pt shows a pronounced increment in photocurrent by a factor of about 2. 3. BiFeO3 ferroelectric photoelectrodes breaks the limits imposed by common semiconductors. As a result of their prominent ferroelectric properties, photoelectrodes were able to tune the transfer of photo-excited charges generated either in BiFeO3 or the surface modifiers by manipulating the poling conditions of the ferroelectric domains. At 0 V vs Ag/AgCl, the photocurrent could be switched from 0 mA cm^-2 to 10 mA cm^-2 and the open-circuit potential changes from 33 mV to 440 mV, when the poling bias of pretreatment is manipulated from -8 V to +8 V. Additionally, the pronounced photocurrent from charge injection of the excited surface modifiers could be quenched by switching the poling bias from +8 V to -8 V. 4. Structure construction of n-type CuWO4 photoanode nanograin arrays by electrochemical deposition which results in the difference in-between distance initially performed with nanaoimprinted AAO template was successfully conducted. The effectivity and efficiency of the result on the control parameters disposition are indicated by photoelectrochemical performance with current density of 1.02 mA cm^-2 (vs Ag/AgCl) under solar simulator 1.5G irradiation, as well as electron converted-radiation 1.78 % on biased voltage 0.7 V (vs Ag/AgCl). The length of in-between distance indicates the optimization of electrolyte penetration towards the interface and provides (a) impact to the increase of donor density 2.86 x 10^20 cm^-3 in flat band voltage 0.14 V (vs Ag/AgCl) and (b) quantum external efficiencies in wavelength of 410 nm. Then (c) the optimization of in-between distance of nanograin arrays is indicated as an assuring structure to increase photoelectrochemical water splitting performance. Photoelectrodes based on metal oxides are promising candidates for the development of efficient PEC cells for next generation energy applications. The structured semiconductor surfaces minimize the losses in the form of over potentials due to the low current flux per real area of the electrode. Hence, the present methodologies allow the effective utilization of earth-abundant metal oxides for innovating new generation PEC cells for various applications.

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Nasori, Nasori: Design of metal oxide-based electrodes for efficient photoelectrochemical water splitting. Ilmenau 2018.

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