Theoretical and experimental study of polymer melt dynamics : role of intermolecular dipolar interactions

Lozovoi, Artur GND

In dieser Arbeit wird die Dynamik verschränkter Polymerschmelzen mittels eines neuartigen vielseitigen NMR-Formalismus umfassend untersucht. Der theoretische Hintergrund für seine Anwendung wird vorgestellt und ausführlich diskutiert. Es wird gezeigt, dass das Regime der langsamen anomalen segmentalen Diffusion, die den verschränkten Polymerschmelzen in einem breiten Zeitraum innewohnt, durch Analyse der Beiträge der intermolekularen dipolaren Wechselwirkungen zu speziellen Varianten von Aufbaufunktionen untersucht werden kann. Einer von ihnen kombiniert die Signale von drei Doppelpuls-Spin-Echo-NMR-Impulsfolgen und wird als Solid-echo Build-up Funktion bezeichnet. Der andere korreliert die Hahn-Echosignale, die zu verschiedenen Zeitpunkten erhalten werden, und wird als Dipolar-correlation Build-up Funktion eingeführt. Beide spiegeln im Wesentlichen die Eigenschaften dipolarer Wechselwirkungen zwischen Spins in einem System wider. Diese Wechselwirkung ist wiederum empfindlich gegenüber der lokalen segmentalen Translation und Reorientierung, was eine Möglichkeit bietet, diese Bewegungen zu untersuchen. Die beiden vorgestellten Methoden werden sowohl auf den konventionellen Niederfeld-NMR-Spektrometern als auch auf der im Rahmen dieser Arbeit aufgebauten Hochtemperatureinheit eingesetzt. Unter Verwendung dieser Ausrüstung wird der vorgeschlagene Ansatz auf die Untersuchung von Polybutadien, Poly(ethylen-alt-propylen) und Polyethylenoxidschmelzen angewendet. Die gefundene Zeitabhängigkeit der Segmentverschiebungen stimmt mit den Resultaten konventioneller Techniken bei kurzen Zeiten gut überein. Darüberhinaus sind die neuen Methoden geeignet, den untersuchten Dynamikbereich sowohl in der Zeit- als auch in der Verschiebungsdomäne signifikant zu erweitern und damit Informationen zu liefern, die für andere experimentelle Methoden kaum zugänglich sind. Daher wird der vorgestellte Ansatz als ein neues leistungsfähiges Werkzeug auf dem Gebiet der Polymerphysik angesehen. Die breite Palette von Informationen, die durch den Dipolar-correlation und den Solid-echo Formalismus geliefert werden, erlaubt einen umfassenden experimentellen Test der Gültigkeit des Tube-Reptation-Modells, das die am häufigsten verwendete und wohletablierte theoretische Beschreibung der verschränkten Polymerschmelzen ist. Die Zeitabhängigkeit der Segmentverschiebung, die in Poly(ethylen-alt-propylen) erhalten wurde, stimmt gut mit den entsprechenden Vorhersagen des Modells überein. Es werden drei verschiedene Potenzgesetze beobachtet, die im Rahmen des Tube-Reptationsmodells dem Rouse-, den inkohärenten und den kohärenten Reptationsregimen zugeschrieben werden. Wichtig ist, dass der Übergang von der inkohärenten zur kohärenten Reptation bei dieser Polymerspezies mit einem so hohen Molekulargewicht zum ersten Mal experimentell beschrieben wird. Auf der anderen Seite zeigen Segmentverschiebungen, die in den Polyethylenoxidschmelzen mit unterschiedlichen Molekulargewichten erhalten werden, keine Merkmale der extrem langsamen t^0.25 Dynamik, die für die inkohärente Reptation vorhergesagt wurde. Dieses Ergebnis ist konsistent und wird durch andere NMR-Techniken bei kürzeren und längeren Zeiten bestätigt. Dieser Befund stellt die universelle Anwendbarkeit des Konzepts der Röhre für alle weiteren Polymerspezies in Frage. Darüber hinaus zeigt die Abschätzung der relativen Beiträge der intra- und intermolekularen dipolaren Wechselwirkungen zur transversalen Relaxation ein ähnliches Verhalten für alle untersuchten Polymerschmelzen. Interessanterweise steht dieses Verhalten im Widerspruch zur Vorhersage des Tube-Repation-Modells und zeigt keine Merkmale, die für die hoch anisotrope Bewegung innerhalb der fiktiven Röhre erwartet werden. Die Übereinstimmung dieses Ergebnisses in allen Proben lässt eine noch allgemeinere Frage nach der Gültigkeit des gesamten Konzeptes des Tube-Reptationsmodells aufkommen.

In this work dynamics of entangled polymer melts is extensively investigated by means of the novel versatile NMR formalism. Theoretical background for its application is presented and thoroughly discussed. It is thereby demonstrated that regime of the slow anomalous segmental diffusion inherent to the entangled polymer melts in a broad time scale can be probed by analyzing the contributions of the intermolecular dipolar interactions to the build-up functions of a special type. One of them combines the signals from three double-pulse spin-echo NMR pulse sequences and is called the solid-echo build-up function. The other one correlates the Hahn echo signals obtained at different time moments and is introduced as the dipolar-correlation build-up function. Both of them essentially reflect the features of the dipolar interactions between spins in a system. These interaction are, in turn, sensitive to the local segmental translation and reorientation, thus providing a way to investigate these motions. The two introduced methods are implemented on the conventional low-field NMR spectrometers as well as on the high-temperature machine assembled in the course of this work. Using this equipment the proposed approach is applied to the study of entangled polybutadiene, poly(ethylene-alt-propylene) and polyethylene oxide melts. Obtained time dependencies of the segmental displacements are found to be in good agreement with the conventional techniques at short times. Moreover, the novel methods are capable of significantly extending the probed range of dynamics both in the time and in the displacement domain, thus providing information on the scale that is hardly accessible to the experimental methods established for the studies of entangled polymer melts. Therefore the introduced approach is considered to be a new powerful tool in the field of polymer physics. Wide range of information provided by the dipolar-correlation and the solid-echo formalism allows a comprehensive experimental test of the validity of the tube-reptation model that is the most commonly used and well-established theoretical description of the entangled polymer melts. Time dependence of the mean squared segmental displacement obtained in poly(ethylene-alt-propylene) is found to be in good agreement with the corresponding predictions of the model. Three distinct power-laws are observed that are attributed to the Rouse, the incoherent and the coherent reptation regimes in the framework of the tube-reptation model. Importantly, the transition from the incoherent to the coherent reptation is reached for the first time in this polymer species of such a high molecular weight. On the other hand, segmental displacements obtained in the set of polyethylene oxide melts of different molecular weights displays no features of the extremely slow t^0.25 dynamics predicted for the incoherent reptation. This result is consistent and is corroborated by other NMR techniques at shorter and longer times. This finding calls the universal applicability of the tube concept for all the polymer species in question. Moreover, estimation of the relative contributions of the intra- and the intermolecular dipolar interactions to the transverse relaxation demonstrates similar behavior for all the studied polymer melts. Interestingly, this behavior is in contradiction with the prediction of the tube-reptation model and demonstrates no features expected for the highly anisotropic motion within the fictitious tube. The consistency of this result in all the samples investigated in this work allows one to raise an even more general question about the validity of the whole concept of the tube-reptation model.

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Lozovoi, Artur: Theoretical and experimental study of polymer melt dynamics. role of intermolecular dipolar interactions. Ilmenau 2018.

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