Korrosionsschadensfälle verchromter galvanischer Überzüge : Erklären der Korrosionsmechanismen mittels Elektrochemie und praktische Absicherung der Ergebnisse an Fahrzeugen

Kiefer, Ronny GND; Hillert, Roger

Mit dem Wechsel der Zusammensetzung von Streusalzmischungen zum Enteisen von Straßen in der Winterperiode oder zum Befeuchten von unbefestigten staubigen Straßen können sich Korrosionsschäden an verchromten Exterieurbauteilen der Automobilindustrie einstellen. Der bisher unbekannte Schadensmechanismus der Chromkorrosion wurde in der vorliegenden Arbeit untersucht und erklärt. Mittels Elektrochemie wurde das Korrosionsverhalten der einzelnen Metallüberzüge von dekorativ verchromten Bauteiloberflächen in Natrium-, Magnesium- und Calciumchloridlösungen verschiedener Molarität beschrieben und nachvollzogen. Diese Arbeit hat grundlegend das Verhalten der in der Praxis verwendeten Salze unter Berücksichtigung der realen Bedingungen seitens Klima, Salzmischung und Beaufschlagung in Kombination mit weiteren Einflüssen wie Verschmutzung etc. betrachtet, qualitativ und quantitativ erfasst und analysiert. Es konnten kritische Parameter für das Korrosionssystem Cr / Ni identifiziert werden, die zu einer Deckschichtbildung auf Nickelüberzügen führt. Dieses Phänomen wurde mittels elektrochemischer Methoden reproduziert und analysiert, sodass auch unter Feldbedingungen der Korrosionsschaden reproduzierbar dargestellt werden kann. Der wesentliche Einfluss des Mediums auf das Korrosionsverhalten konnte ermittelt und als eine Ursache zusammen mit der vorherrschenden Luftfeuchte für das Auftreten des Schadens identifiziert werden. In Natriumchloridlösungen löst sich stets Glanznickel als galvanische Anode auf und Chrom passiv bleibt (Kathode). Mit Erhöhung der Konzentrationen von CaCl2 bzw. MgCl2 löst sich der Chromüberzug auf, da Glanznickel elektrochemisch passiv wird. Durch Auslagerungsversuche von Chrom in gesättigter CaCl2 Lösung konnte Chromatbildung bestätigt werden. Zudem wurde verdeutlicht, dass die Chromauflösung in hochmolaren CaCl2 bzw. MgCl2 Elektrolyten abhängig von der Oberflächenstruktur (mikrorissig oder mikroporig) und dem damit verbundenen lokalen Auflösungsstrom ist. Das Flächenverhältnis zwischen Glanznickel und Chrom ist der entscheidende Faktor. Die galvanostatischen Halteversuche lassen vermuten, dass bei einem durchgängigen, feinmaschigen Rissnetzwerk die Anodenfläche wesentlich größer als bei vorhandenen Mikroporen ist. Dadurch wird bei einem Riss die lokal wirkende Stromdichte reduziert. Die Korrosionsreaktionen werden besser auf der nach oben hin offenen Nickelfläche verteilt. Weiterhin bildet die geometrische Rissstruktur der Oberfläche unter praktischen Korrosionsbedingungen eine Ausbreitungsbarriere, falls es doch zu Chromkorrosion kommen sollte. In den Praxisuntersuchungen wurde zudem festgestellt, dass eine große Glanznickelanodenfläche eines Rissnetzwerkes gegen Chromkorrosion hilft, aber bei Anwesenheit von dauerfeuchten niedrig molaren Salzen mit CaCl2 bzw. MgCl2 einen großen Nachteil hat. Korrosionsvorgänge schreiten ständig im Glanznickel voran und verkürzen die Lebenszeit der Überzüge signifikant. Unter diesen Bedingungen ist eine mikroporöse Oberflächenstruktur vorteilhaft, weil weniger Anodenfläche nach oben hin offen ist. Die Erkenntnis daraus ist, dass die Ursachen seitens Medium und relativer Luftfeuchte nicht vermeidbar, sondern klimatisch und länderspezifisch sind. Weiterhin konnte in Natriumchloridlösungen das Korrosionsverhalten des bestehenden Systems entsprechend der Auslegung aus den 60ern Jahren nachvollzogen werden. Unter Belastung des Korrosionssystems mit NaCl sind keine Schäden zu verzeichnen. Das Phänomen der Nickelpassivierung konnte nur in bestimmten Medien (CaCl2 und MgCl2) nachgewiesen werden. Die Parameter für elektrochemische Kennwerte, Temperatur, Luftfeuchte und Konzentration des Mediums konnten in aktuellen Laborprüfungen einfließen und diese signifikant verkürzen. Als Quintessenz konnte herausgearbeitet werden, dass sich weder aktuell verfügbare mikroporige- noch mikrorissige Verchromungen als weltweit einsetzbar eignen. Beide Oberflächenarten haben je nach lokal vorherrschenden Medien und Klimawerten Schwächen und Stärken. Die Schwächen können zum Bauteilversagen mit anschließenden Kundenreklamationen führen. Durch Legieren von Nickel mit Phosphor, Wolfram oder Zinn können Korrosionseigenschaften signifikant verändert werden. Elektrochemische Untersuchungen geben einen Ausblick darüber, wie eine Anpassung von Glanznickel an weltweite Bedingungen erfolgen kann. Einige Varianten wurden von Enthone im Technikum galvanisch abgeschieden und in das vorhandene Korrosionssystem Ni / Cr eingebaut. Erste Tests sahen vielversprechend aus. Laborprüfungen und Feldtests müssen zeigen, ob die modifizierte Galvanische Anode sowohl unter NaCl Belastung als auch unter CaCl2 bzw. MgCl2 Belastung in der Praxis funktioniert.

With the change of the combination of litter salt mixtures for the defrosting of streets in the winter period or for the moistening of unfastened dusty streets corrosion defects can appear at chrome-plated exterior components of the automotive industry. The up to now unknown damage mechanism of the chromic corrosion was examined and declared in the present work. By means of electrochemistry the corrosion behavior of the single metal coatings of decoratively chrome-plated component surfaces was described in sodium, magnesium and calcium chloride solutions of different molarity. This work has basically the behavior of the salts used in the practice considering the real conditions on the part of climate, salt mixture and admission in combination with further influences as pollution etc. considered, qualitatively and quantitatively registered and analyzed. Critical parameters for the corrosion of the Cr / Ni system that operates to nickel covering for a surface layer formation could be identified. This phenomenon was reproduced by means of electrochemical methods and analyzes, so that also under field conditions of the corrosion-pitiful ones reproducible can be represented. The essential influence of the medium onto the corrosion behavior could investigates and being identified as a cause together with the predominating humidity for the appearance of the damage. In sodium chloride solutions bright nickel dissolves always as a galvanic anode and stays chrome passive (Cathode). With rise of the concentrations of CaCl2 and/or MgCl2 the chromic covering dissolves since bright nickel becomes electrochemically passive. Chromate could be confirmed by relocation experiments of chrome in satisfied CaCl2 solution. Furthermore was clarified, that the chromic dissolution is dependent on the surface structure (microcracked or mikroporous) and the local dissolution current combined with that in highly-molar CaCl2 and/or MgCl2 electrolytes. The face ratio between bright nickel and chrome is the decisive factor. The electrotype-static hold experiments let presume that in the case of a continuous, fine-meshed crack network the anode face is considerably larger than at available micropores. The current density working locally is reduced by that in the case of a crack]. The corrosion reactions are distributed better there upwards on that one open nickel face. The geometrical crack structure of the surface keeps on forming a spreading barrier under practical corrosion conditions if nevertheless it should result in chromic corrosion. In the practice studies it was stated furthermore that a large bright nickel anode face of a crack network against chromic corrosion helps, but has a great disadvantage with presence of duration-moist low molar salts with CaCl2 and/or MgCl2. Corrosion transactions stride constantly ahead in the bright nickel and reduce the lifetime of the coverings significantly. Under these conditions a microporous surface structure is useful because less anode face upwards is open there. The discovery from that is, that the causes on the part of medium and relative humidity not avoidable, but climatic and country specific are. The corrosion behavior of the existing system kept on being able to be comprehended in sodium chloride solutions according to the layout from the 60 years. Under load of the corrosion system with NaCl no damages are to be noted. The phenomenon of the nickel passivation could be proved only in certain mediums (CaCl2 and MgCl2). The right parameters temperature, humidity and concentration of the medium could enter in current laboratory inspections and reduce these significantly. As a quintessence could be elaborated, that neither currently available microporous- nor microcracked chrome platings are worldwide usable. Both surface types have according to mediums predominating locally and environmental conditions of weaknesses and strengths. The weaknesses can operate to the component failure with subsequent customer complaints. Corrosion qualities can be changed by alloying of nickel with phosphorus, tungsten or tin significantly. Electrochemical studies give a view over how an adaption of bright nickel can be carried out at worldwide conditions. Some variants were given off by enthone in the laboratory galvanically baths and installed in the available corrosion system [Ni] / [Cr]. First tests looked promising. Laboratory inspections and field tests must show whether the modified galvanic anode functions both under stress with NaCl and among CaCl2 and/or MgCl2 load in the practice.

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Kiefer, Ronny / Hillert, Roger: Korrosionsschadensfälle verchromter galvanischer Überzüge. Erklären der Korrosionsmechanismen mittels Elektrochemie und praktische Absicherung der Ergebnisse an Fahrzeugen. Ilmenau 2016.

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