Phonons of epitaxially grown graphene on Ir(111) and molecular vibrational excitations studied by angle-resolved electron energy loss spectroscopy

Endlich, Michael

The thesis explores the dynamical properties of molecules and two-dimensional materials and their modifications due to the adsorption on surfaces. The first part of the investigations focuses on the phonon properties of graphene. A single layer of graphene was epitaxially grown on Ir(111) with high structural homogeneity and a single rotational domain. By means of angle-resolved inelastic electron scattering the phonon dispersion relation was acquired across the entire surface Brillouin zone. The expected Kohn anomaly at K is weaker than observed for pristine graphene and graphite. Density functional calculations rationalize this phenomenon in terms of a decrease of the electron-phonon coupling due to screening of graphene electron correlations by the metal substrate. Furthermore, graphene exhibits a moiré superstructure which is due to different lattice constants of graphene and Ir(111). For the first time, it could be shown that the superstructure induces phonon replica which have not been reported so far. The second part of the investigations compares molecular vibrational excitations of phthalocyanines adsorbed on Ir(111) and on graphene. A combination of vibrational spectroscopy and density functional calculations hinted at chemisorbed phthalocyanines on Ir(111), which are considerably deformed. In contrast, phthalocyanines on graphene are physisorbed. Here, the free-molecule properties are preserved during the adsorption. As a consequence, graphene on Ir(111) is an interjacent buffer layer that efficiently reduces the phthalocyanine-Ir hybridization. The third part of the investigations deals with the detection of electrostatic dipole interactions via molecules adsorbed on metal surfaces. Experimentally, carbon monoxide (CO) was deposited on Ir(111) and served as a probe molecule. By coadsorbing phthalocyanines with increasing coverage, the C-O stretch vibrational energy exhibited a gradual decrease and the C-O spectroscopic line shape becomes asymmetric. Calculations trace these observations to electrostatic dipole interactions between CO and phthalocyanine dipoles.

Die vorliegende Arbeit erforscht die dynamischen Eigenschaften von Molekülen und zweidimensionalen Materialien und deren Änderung, sobald diese auf Oberflächen adsorbiert werden. Im Fokus des ersten Teils der Untersuchungen stehen die Eigenschaften der Phononen von Graphen. Eine Monolage Graphen wurde epitaktisch auf Ir(111) mit hoher struktureller Homogenität und einer einzelnen Rotationsdomäne erzeugt. Mithilfe der winkelaufgelösten inelastischen Elektronenstreuung konnte die Phononendispersionsrelation über die gesamte Oberflächen-Brillouin-Zone bestimmt werden. Die am K-Punkt erwartete Kohn-Anomalie ist dabei schwächer ausgeprägt als es bisher für reines Graphen oder Graphit bekannt war. Dichtefunktionalrechnungen zeigen, dass dieses Phänomen durch eine geschwächte Elektron-Phonon-Kopplung zustande kommt, da Elektronenkorrelationen im Graphen durch die Anwesenheit des Metallsubstrates abgeschirmt werden. Zudem weist Graphen auf Ir(111) eine Moiré-Überstruktur auf, die durch die unterschiedlichen Gitterkonstanten der Materialien zustande kommt. Erstmalig konnte gezeigt werden, dass die Überstruktur zu Kopien der Phononenzweige führt, über die bisher nicht berichtet wurde. Im zweiten Teil der Arbeit werden die Schwingungsanregungen von auf Ir(111) und auf Graphen adsorbierten Phthalocyaninen verglichen. Durch die Kombination von Schwingungsspektroskopie und Dichtefunktionalrechnungen konnte nachgewiesen werden, dass Phthalocyanine auf Ir(111) chemisorbieren und dabei beträchtlich deformiert werden. Demgegenüber physisorbieren Phthalocyanine auf Graphen und behalten im adsorbierten Zustand ihre ursprünglichen Vakuumeigenschaften bei. Demzufolge stellt Graphen auf Ir(111) eine Pufferschicht dar, die die Phthalocyanin-Ir-Hybridisierung merklich reduziert. Der dritte Teil der Untersuchungen beschäftigt sich mit der Detektion von elektrostatischen Dipol-Dipol-Wechselwirkungen mithilfe von auf Oberflächen adsorbierten Molekülen. Im Experiment wurde Kohlenstoffmonoxid (CO) auf Ir(111) deponiert und diente als Sondenmolekül. Durch die Koadsorption von Phthalocyaninen sank die C-O Streckfrequenz und das spektroskopische Linienprofil von CO wurde asymmetrisch. Rechnungen zeigen auf, dass die experimentellen Befunde durch elektrostatische Dipol-Dipol-Wechselwirkungen zwischen den CO- und Phthalocyanin-Dipolen erklärt werden können.

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Endlich, Michael: Phonons of epitaxially grown graphene on Ir(111) and molecular vibrational excitations studied by angle-resolved electron energy loss spectroscopy. Ilmenau 2016.

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