Nuclear magnetic resonance relaxometry and diffusometry study of bulk and confined complex liquids

Ordikhani-Seyedlar, Amin

The nuclear magnetic resonance (NMR) was used as a core method to tackle the molecular dynamic problems of complex liquids: ionic liquids and crude oil compounds. The NMR relaxation studies at the large range of magnetic field strengths covering from the proton Larmor frequency of \SI{\sim10}{kHz} to \SI{300}{MHz} enable the identification of dynamics of molecules at a large timescale. Thermal and NMR studies of five ionic liquids were considered in this investigation: Emim Tf2N and Bmim Tf2N; Emim Br, Bmim Br, and Hmim Br. The focus has been on the supercooled temperature regimes where the motion of ions become slower. The nano-meter geometrical restriction effects were studied by preparing Bmim Tf2N inside a porous glass of \SI{4}{nm} pore-size. A comparative study of crude oils were done to identify and determine the maltene-asphaltene interactions. Differential scanning calorimetry method provided the supercooled temperature regimes for each ionic liquid. The frequency dependent \Tone~relaxation times were measured at supercooled temperatures for bulk ionic liquids. A relaxation model assuming rotational and translational dynamics for the ions was employed and the corresponding correlation times were quantified. Different fitting procedures based on the relaxation model were considered and the outcome of each procedure was discussed. The temperature dependence of translational dynamics showed generally non-Arrhenius behaviours while the rotational dynamics followed Arrhenius trends for the measured temperature ranges. Independent pulsed field gradient NMR self-diffusion measurements confirmed the relaxation model. A unique property was observed for the ionic liquids approaching their glass transition temperatures that the temperature dependence trends were deviated at a certain temperature around $1.2\,T_\text{g}$. This temperature was identified as the crossover temperature \Tc~which had been reported to be a unique feature of glass forming molecular liquids. The observation of such a transition for some of the ionic liquids in this study has not been reported to date. Furthermore, degrees of cooperativity of the ionic translational motions were quantified from the frequency dependent relaxation studies.

Mittels Kernspinresonanz (NMR) als grundlegender Messmethode wurden molekulardynamische Fragestellungen für zwei komplexe, flüssige Systeme untersucht: Ionische Flüssigkeiten und Rohölproben. Ein Schwerpunkt lag hierbei auf der Untersuchung von Kernspin-Relaxationsprozessen über einen breiten Bereich magnetischer Feldstärken, welcher Kernspin-Larmorfrequenzen von etwa \SI{10}{kHz} bis \SI{300}{MHz} abdeckt. Dies ermöglicht Aussagen über molekulardynamische Prozesse über eine große Spanne verschiedener Zeitskalen. Für fünf ionische Flüssigkeiten wurden außerdem NMR- mit kalorimetrischen Messungen kombiniert: Emim Tf2N und Bmim Tf2N, Emim Br, Bmim Br und Hmim Br. Hierbei lag das Hauptaugenmerk auf einem Temperaturbereich, bei dem ein unterkühlter Zustand mit deutlich verringerter Ionenmobilität vorliegt. Darüber hinaus wurden für Bmim Tf2N Effekte nanoskaliger, geometrischer Begrenzungen in porösem Glas mit \SI{4}{nm} Porengröße untersucht. Weiterhin wurden auf Grundlage einer vergleichenden Studie mit mehreren Rohölproben Malten-Asphalten-Wechselwirkungen untersucht. Für jede ionische Flüssigkeit wurde der Temperaturbereich, bei dem ein unterkühlter Zustand vorliegt, mittels dynamische Differenzkalorimetrie (DSC) bestimmt. In diesem Temperaturbereich wurde daraufhin die Frequenzabhängigkeit der Tone-Relaxationszeiten für alle ionische Flüssigkeiten ohne Begrenzungen (Bulk-Proben) gemessen. Ein Relaxationsmodell, welches Beiträge von Rotations- und Translationsdynamik beinhaltet, wurde an die Daten angepasst und daraus entsprechende Korrelationszeiten bestimmt. Hierbei wurden verschiedene Regressionsmethoden getestet und bewertet. Während die Temperaturabhängigkeit der Translationsdynamik kein Arrhenius-Verhalten zeigte, konnte die Temperaturabhängigkeit der Rotationsdynamik im untersuchten Bereich mit einem Arrhenius-Modell beschrieben werden.

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Ordikhani-Seyedlar, Amin: Nuclear magnetic resonance relaxometry and diffusometry study of bulk and confined complex liquids. Ilmenau 2016.

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