Theoretical reconstruction of photoelectron spectra and its application to ionic liquids

Reinmöller, Markus

Ionic liquids are a special class of salts that are liquid at temperatures below 100 °C, which provide superior and tunable physicochemical properties, resulting in a broad range of applications. A suitable reconstruction method for X-ray and ultraviolet photoelectron spectra (XPS, UPS) for these molecular systems is developed, which incorporated the photoionization cross sections of atomic orbitals as well as a Gelius intensity approach. This technique is based on quantum-chemical calculations of the respective molecular systems, which are executed by density functional theory (DFT) together with the basis set 6-31G** and hybrid-functional B3-LYP. For this purpose, (most) simple charge- and spin-balanced systems for the investigated ionic liquids, such as ion pairs and small clusters, are utilized for the subsequent reconstruction. The calculated binding energies for the spectra of neat ionic liquids are adapted to the experimental ones by an appropriate rescaling procedure using three parameters, while for the clusters with additional atoms or molecules a fourth parameter is introduced.This method is applied for the reconstruction of core level and valence band spectra of ionic liquids, which have comprised sets of pure imidazolium- and pyrrolidinium-based ionic liquids as well as those with incorporated metal atoms and with (alkali) metals evaporated onto the liquid. The reconstructed core level spectra have enabled novel insights into the chemical environment, interactions between the ions, and partial charge effects within ionic liquids. Decent hints for the radiation-induced degradation mechanisms of ionic liquids are attained by this method. In addition, reconstructed valence band spectra are compared to experimental ones and have provided a quantitative analysis of the intertwined contributions of the contained ions and elements for the first time. The arrangement and orientation of the ions and selected parts of the ions at the surface and their preferred interaction is analyzed with the aid of reconstructed valence band spectra.

Ionische Flüssigkeiten sind eine besondere Gruppe von Salzen, welche für Temperaturen unterhalb von 100 °C in flüssigem Aggregatzustand vorliegen und deren herausragende, einstellbare Eigenschaften zu einem breiten Anwendungsfeld führen. In der vorliegenden Arbeit wurde eine geeignete Rekonstruktionsmethode für die Röntgen- und Ultraviolett-Photoelektronenspektroskopie (XPS, UPS) von molekularen Systemen, zu welchen auch diese Flüssigkeiten zählen, entwickelt. Hierfür werden Atomorbital-spezifische Streuquerschnitte mit einer Intensitätsnäherung nach Gelius kombiniert. Diese Rekonstruktionsmethode baut auf quantenchemischen Berechnungen mittels Dichtefunktionaltheorie (DFT) unter Verwendung des Basissatzes 6-31G** und Hybrid-Funktionals B3-LYP auf. Zu diesem Zweck erfolgte die Berechnung von jeweils kleinsten bzw. kleinen ladungs- und spinkompensierten, molekularen Systemen für die anschließende Rekonstruktion. Die berechneten Bindungsenergien für die reinen ionischen Flüssigkeiten werden durch eine Reskalierung mit drei Parametern an die der experimentellen Spektren angepasst. Für jene Flüssigkeiten mit zusätzlichen Atomen oder Molekülen wird ein vierter Parameter eingeführt.Diese Methode findet für die Rekonstruktion von Rumpfniveau- und Valenzbandspektren von ionischen Flüssigkeiten Anwendung. Hierbei werden sowohl reine Imidazolium- und Pyrrolidinium-basierte ionische Flüssigkeiten als auch solche mit eingebauten Metallatomen oder aufgedampften Metall- bzw. Alkalimetallatomen untersucht. Die rekonstruierten Rumpfniveauspektren haben neuartige Einblicke in die chemische Umgebung, Wechselwirkungen zwischen den Ionen und Partialladungseffekte offenbart. Für die strahlungsinduzierte Degradation von ionischen Flüssigkeiten konnten deutliche Hinweise auf die zugrundeliegenden Mechanismen gewonnen werden. Der Vergleich zwischen experimentellen und rekonstruierten Spektren liefert erstmalig eine quantitative Bestimmung der ineinander verflochtenen Beiträge der einzelnen Ionen und der Elemente im Valenzband. Weiterhin lassen sich die Anordnung und Orientierung der Ionen und ihrer ausgewählten Bestandteile an der Oberfläche sowie deren bevorzugte Wechselwirkungen mittels der rekonstruierten Valenzbandspektren identifizieren.

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Reinmöller, Markus: Theoretical reconstruction of photoelectron spectra and its application to ionic liquids. Ilmenau 2016.

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