Analytische Charakterisierung von Struktur und Biosynthese der Nudicauline aus gelben Papaver nudicaule L. Blüten

Warskulat, Anne-Christin

Bei den Nudicaulinen handelt es sich um Farbstoffe aus gelben Papaver nudicaule L. Blüten, deren Strukturaufklärung 1939 begann. Im Jahr 2006 zeigte ein erster Vor-schlag, dass die Nudicauline zur Substanzklasse der Indolalkaloide gehören, jedoch eine flavonoidähnliche Teilstruktur aufweisen. Daraus folgte das wissenschaftliche Interesse an ihrer Biosynthese und ökologischer Funktion. Um den Strukturvorschlag von 2006 zu verifizieren, wurden zunächst intensive NMR-, CD- und MS-Analysen an den Nudicaulinen und ihren synthetisierten Derivaten durchgeführt. Die Ergebnisse führten zur Revision der Aglykonstruktur und der Be-stimmung der absoluten Konfiguration. An diese Untersuchungen schlossen sich Markierungsexperimente mit 13C-haltigen Vorstufen der bekannten Biosyntheserouten an. Hierbei gelang es zu zeigen, dass nicht wie erwartet Tryptophan oder Tryptamin sondern Indol eine der beiden finalen Vorstufen der Nudicaulinbildung ist. Weiterhin ergab die Auswertung von Duftsammlungen an den weiß-, gelb-, orange- und rotblühenden P. nudicaule-Pflanzen einige Unterschiede in der Bouquetzusam-mensetzung. Insbesondere das Auftreten von Indol im Duft der gelben bzw. sein Fehlen bei den übrigen Kultivaren weist auf einen Zusammenhang zwischen Nudicaulin-biosynthese und Duftkomposition hin. Es wurde außerdem gezeigt, dass Bouquet und Blütenfarbe das Pollinationsverhalten von Honigbienen beeinflussen. Bei der finalen Nudicaulinvorstufe aufseiten des Flavonoidbiosynthesewegs handelt es sich um Pelargonidinderivate, die nur während des Wachstums der Petalen auftre-ten. Durch HPLC-DAD- sowie Cluster- und Diskriminanzanalysen gelang die Eintei-lung der Blütenblattentwicklung in fünf Stadien. Die gewonnenen Kenntnisse fanden Anwendung in allen folgenden Probennahmen, insbesondere für die der Proteom- und Transkriptomanalysen, deren Ergebnisse nun als Basis für die weiterführende Untersuchung der Nudicaulinbiosynthese und ihrer Regulation zur Verfügung stehen.

Nudicaulins are the pigments of yellow Papaver nudicaule L. petals. Their structure determination began in 1939. A first structure proposal published in 2006 showed that the nudicaulins belong to the indole alkaloids and contain a flavonoid-related subunit in the aglycone. This unique composition raised the interest in their biosynthesis and ecological function. To verify the structure proposal intensive NMR-, CD- and MS- analyses were carried out using the nudicaulins and synthetic derivatives. As a result the nudicaulin structure was revised and the absolute configuration determined. Experiments using 13C labeled precursors were carried out to probe for biosynthetic incorporation into the nudicaulins. Indole instead of tryptophan or tryptamine was found to be the immediate precursor of the indole substructure of the nudicaulin aglycone. Additionally the analysis of odour collections from white, yellow, orange and red flowering cultivars revealed differences in the bouquet composition. Especially the high abundance of indole in the headspace of yellow flowers and its absence in the other cultivars indicated a correlation of the nudicaulin biosynthesis and odour composition. Behavioural experiments with honey bees showed their ability to distinguish both the colours and the scent of different P. nudicaule cultivars. The final flavonoid precursors of the nudicaulin aglycone are pelargonidin derivatives, which appear only during the maturing of the petals. Five petal developmental stages were determined by means of HPLC-DAD-, Cluster- and Discriminant function analyses. The results were applied to all following samplings, especially for the proteome and transcriptome analyses. The obtained findings form the basis for further studies of the nudicaulin biosynthesis and regulation.

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Warskulat, Anne-Christin: Analytische Charakterisierung von Struktur und Biosynthese der Nudicauline aus gelben Papaver nudicaule L. Blüten. 2016.

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