Synthese und elektrochemische Untersuchung von 1,3-Dichalkogenolato-verbrückten [FeFe]-Hydrogenasemodellen

Trautwein, Ralf GND

Hydrogenasen sind Enzyme, welche das reversible Gleichgewicht zwischen Protonen, Elektronen und molekularen Wasserstoff sehr effizient katalysieren können. Dieser Prozess kann sowohl unter Verbrauch von Wasserstoff als auch unter dessen Freisetzung verlaufen. Die in dieser Arbeit untersuchten 1,3-Dichalkogenolato-verbrückten [FeFe]-Komplexe sind als Modellsysteme der [FeFe]-Hydrogenasen, einer Untergruppe der Enzymklasse der Hydrogenasen, anzusehen. Anhand der Variation des 1,3-Dichalkogenolato-Linkers wurde der Einfluss des Substitutionsgrades, die Anwesenheit funktioneller Gruppen sowie die Art der verbrückenden Chalkogene (S, Se, Te) untersucht. Dabei stellte sich heraus, dass mit steigendem sterischen Anspruch des Linkers auch eine Änderung der Anordnung der Carbonylliganden stattfindet, welche unter anderem mit dem Torsionswinkel (Winkel der apikalen CO-Liganden bezüglich der FeFe-Achse) beschrieben werden kann. Gleichzeitig findet mit steigendem Substitutionsgrad am Brückenkopf-Kohlenstoffatom des Linkers ein Wechsel des Reduktionsmechanismus von einer Ein-Elektronen-Reduktion hin zu einer Zwei-Elektronen-Reduktion statt. Weiterhin lassen sich die Reduktionspotentiale durch diverse funktionelle Gruppen (-OH, -OCH3) sowie den Ersatz des Schwefels durch Selen in positive Richtung verschieben. Eine herausragende Eigenschaft der [FeFe]-Hydrogenasen ist deren Fähigkeit zur katalytischen Protonenreduktion, welche auch für alle untersuchten Modellsysteme nachgewiesen werden konnte. Diese lässt sich ebenfalls durch die Anwesenheit funktioneller Gruppen beeinflussen, wobei die katalytische Effizienz einzelner Prozesse deutlich gesteigert werden kann. Als besonders effektiv haben sich hierbei Hydroxygruppen (-OH) erwiesen.

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Trautwein, Ralf: Synthese und elektrochemische Untersuchung von 1,3-Dichalkogenolato-verbrückten [FeFe]-Hydrogenasemodellen. 2015.

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