Plasma-assisted synthesis of hydrogenated TiO2 for energy storage and conversion

Yan, Yong GND

Titanium dioxide (TiO2) is widely used in the energy storage and conversion area. However, the performance of TiO2 is substantially lower than practically required. This results from its limited solar absorption, low charge transfer rate, and low electrochemical acitivity. In this study, hydrogenated TiO2 (H-TiO2) with distinct physical and chemical properties is controlledly synthesized through a hydrogen (H2) plasma treatment. The obtained material exhibits excellent performance in applications for lithium ion batteries, photocatalysis, and photothermal conversion. Moreover, the microstructure of H-TiO2, and its effect on the application performance of H-TiO2 is comprehensively investigated. It is believed that this research might provide new insights into synthesis, properties, and applications of H-TiO2, which is highly favorable for the development of high-performance and versatile TiO2 materials for energy storage and conversion devices.

Titandioxid (TiO2) wird bereits häufig in den Bereichen Energiespeicherung und -umwandlung eingesetzt. Aufgrund der begrenzten Solarabsorption, Ladungsübertragungsgeschwindigkeit und elektrochemischer Aktivität ist die Leistung des TiO2 allerdings wesentlich niedriger als es für die praktische Anwending erforderlich ist. In dieser Studie wird hydriertes TiO2 (H-TiO2) mit unterschiedlichen physikalischen und chemischen Eigenschaften durch Wasserstoff (H2)-Plasmabehandlung kontrolliert hergestellt, welches hervorragende Leistungen in der Anwendung von Lithium-Ionen-Batterien, Fotokatalyse und fotothermischer Umwandlung aufweist. Darüber hinaus werden die Mikrostrukturen des H-TiO2 und die Abhängigkeit der Anwendungsleistung des H-TiO2 von den Vorliegenden Mikrostrukturen umfassend untersucht. Diese Studie bietet neue Erkenntnisse über Synthese, Eigenschaften und Anwendungen von H-TiO2, durch welche die Entwicklung leistungsfähiger und vielseitiger TiO2-Materialien für die Energiespeicherung und -umwandlung ermöglicht werden kann. Erstens werden hydrierte Anatas TiO2-Nanopartikel mit deutlich verbesserter Speicherleistung von Lithium-Ionen durch eine Hochtemperatur (390 °C) H2-Plasmabehandlung in hergestellt. Die systematische elektrochemische Analyse zeigt, dass sich aus dem verbesserten Beitrag der pseudokapazitiven Lithium-Speicherung auf der Partikeloberfläche eine verbesserte Leistungsdichte von H-TiO2 ergibt. Es wird gezeigt, dass die ungeordneten Oberflächenschichten und die Vorliegenden Ti3+-Spezies von H-TiO2 eine wichtige Rolle bei der Verbesserung der pseudokapazitiven Lithiumspeicherung spielen. Zweitens erfolgt eine schnelle Synthese des H-TiO2 mit unterschiedlichem Hydrierungsgrad durch Hochleistungs-H2-Plasmabehandlung. Dessen fotokatalytische Aktivitäten werden mit Hilfe von Methylenblau (MB)-Degradation und CO2-Reduktion in wässrigen und gasförmigen Medien ausgewertet. Im Vergleich zum ursprünglichen TiO2 zeigt das leicht hydrierte TiO2 (s-H-TiO2) eine weiße Färbung und eine verbesserte Fotoaktivität, während das graue oder schwarze H-TiO2 mit höherem Hydrierungsgrad (h-H-TiO2) eine viel schlechtere katalytische Leistung aufweist. Wie weitere Untersuchungen gezeigt haben, stellen das höhere Verhältnis der gefangenen Löcher (O--Zentren) und die niedrige Rekombinationsrate, welche durch die Erhöhung der Oberflächendefekte verursacht sind, die kritischen Faktoren für die hohe Aktivität von s-H-TiO2 dar. Im Gegensatz dazu besitzt das h-H-TiO2 eine hohe Konzentration an Gitterdefekten, was zu einer signifikant verringerten Menge an O-Zentren und der vergrößerten strahlungslosen Rekombination führt. Dadurch sinkt die Fotokatalyseaktivität deutlich. Drittens wird das hydrierte schwarze TiO2 mit großer Infrarotabsorption (aufgrund seiner erheblich vergrößerten, strahlungslosen Rekombination) für die fotothermische Tumortherapie untersucht. Um die Stabilität der Suspension zu verbessern, wurden die H-TiO2-Nanopartikel (NPs) mit Polyethylenglycol (PEG) beschichtet. Nach PEG-Beschichtung zeigen die H-TiO2 NPs einen erhöhten fotothermischen Umwandlungswirkungsgrad von 40,8% und eine gute Suspensionsstabilität im Serum. Der Therapieeffekt von H-TiO2-PEG NPs zeigt, dass dieses Material eine geringe Toxizität besitzt und MCF07- sowie 4T1-Tumorzellen (transplantierbaren Tumorzellen des menschlichen Brustgewebes) unter Infrarotstrahlung effektiv abtöten kann. Zusätzlich werden Si (core) / N-dotiertes TiO2 (shell) Nanopillar-Arrays mit einer nanoporösen Struktur durch ein einfaches, proteinvermittelndes TiO2-Abscheidungsverfahren hergestellt. Dieses Ergebnis kann als ein fortschrittlicher Ansatz für die großtechnische Herstellung der H-TiO2 basierten Nanokompositen angesehen werden.

Titanium dioxide (TiO2) has been widely used in energy storage and conversion area. However, the performance of TiO2 is substantially lower than practically required as a result of its limited solar absorption, charge transfer rate, and electrochemical acitivity. In this study, hydrogenated TiO2 (H-TiO2) with distinct physical and chemical properties are controlledly synthesized through a hydrogen (H2) plasma treatment, which exhibit excellent performance in application for lithium ion batteries, photocatalysis, and photothermal conversion. Moreover, the microstructure of H-TiO2, and their effect on the application performance of H-TiO2 are comprehensively investigated. It is believed that this research might provide new insights into synthesis, properties, and applications of H-TiO2, which is highly favorable for the development of high-performance and versatile TiO2 materials for energy storage and conversion devices. Firstly, hydrogenated anatase TiO2 nanoparticles with significantly improved fast lithlium storage performance are synthesized through a high-temperature H2 plasma treatment. Systematic electrochemical analysis revealed that the improved rate capability of H-TiO2 results from the enhanced contribution of pseudocapacitive lithium storage on the particle surface. It is suggested that the disordered surface layers and presence of Ti3+ species of H-TiO2 play an important role in the improvement of pseudocapacitive lithium storage. Secondly, H-TiO2 with different hydrogenation degrees are rapidly synthesized through high-power H2 plasma treatment in several minutes; and their photocatalytic activity is evaluated by methylene blue (MB) degradation and CO2 reduction in aqueous and gaseous media, respectively. The slightly hydrogenated TiO2 (s-H-TiO2) with the original white color exhibit enhanced photoactivity compared with the pristine TiO2; while the grey or black H-TiO2 with higher hydrogenation degrees (h-H-TiO2) display much worse catalytic performances. Further investigations reveal that the higher ratio of trapped holes (O- centers) and lower recombination rates induced by the increasing of surface defects might be the critical factors for the high activity of s-H-TiO2; on the contrary, h-H-TiO2 possess high concentrations of bulk defects, leading to the significantly decreased amount of O- centers and enhanced non-radiative recombination, which strongly inhibit their photoactivity. Thirdly, hydrogenated black TiO2 with large infrared absorption is explored as photothermal agent for cancer photothermal therapy due to its dramatically enhanced non-radiative recombination. To improve the suspension stability, the H-TiO2 nanoparticles were coated with polyethylene glycol (PEG). After PEG coating, H-TiO2-PEG exhibite high photothermal conversion efficiency of 40.8%, and stable size distribution in serum solution. The therapy effect of H-TiO2-PEG demonstrates that this material is of low toxicity, and can effectively kill MCF07, 4T1 tumor cells (transplantable tumor cells from human breast cancer) under infrared irradiatation. In addition, Si/N-doped TiO2 core/shell nanopillar arrays with a nanoporous structure are fabricated through a simple protein-mediated TiO2 deposition process, which can be considered as the advance reseach for prepration of H-TiO2 on sensitive templates with ultrafine nanostructure.

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Yan, Yong: Plasma-assisted synthesis of hydrogenated TiO2 for energy storage and conversion. Ilmenau 2015. Universitätsverlag Ilmenau.

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