Amino cellulose sulfate : synthesis, characterization and physicochemical behavior

Genco, Taha GND

Amino cellulose sulfates, a new class of polyampholytic polysaccharide derivatives, are accessible by a three step synthesis; tosylation, sulfation and nucleophilic displacement for introduction of amino moieties. Thus, tosylate moieties can be introduced in position 6 of the repeating unit of the cellulose backbone. Subsequently, anionic sulfate groups can be linked to the tosyl cellulose by the treatment with sulfur trioxide pyridine complex. The nucleophilic displacement of the tosyl moieties by multifunctional amines like 1,2-diaminoethane or tris(2-aminoethyl) amine leads to amino cellulose sulfate of different structure; namely 6-deoxy-6-(-aminoethyl)amino cellulose-2,3(6)-O-sulfate (AECS) and 6-deoxy-6-(2-(bis-N´,N´-(2-aminoethyl) aminoethyl)) amino cellulose-2,3(6)-O-sulfate (BAECS) were prepared under homogeneous reaction conditions. The structure of the polysaccharide derivatives can be clearly described by FT-IR and NMR spectroscopy. Investigation of the solubility of the polymers shows a polyampholyte-typical water solubility that depends on the pH value of the system. This pH value dependency can be tailored by the choice of the amine used for functionalization and the synthesis conditions applied. Moreover, preliminary experiments of the determination of the apparent molecular sizes of the products were carried out applying size exclusion chromatography. The MW values obtained are 70,490 and 167,700 g mol-1 for (AECS 4a, degree of substitution, DSSulf = 1.25, DSAEA= 0.41, DSTos ≈ 0) and (BAECS 5a, DSSulf = 1.21, DSBAEA = 0.32, DSTos ≈ 0), respectively. Considering the molar mass of the repeating unit, the corresponding DPW values are 233 for 4a and 536 for 5a. In comparison with the DPW of the initial cellulose (≈ 260–280), a slight decrease can be noticed in case of 4a and an increase became apparent in case of 5a. However, the trend of an increasing molecular weight observed for BAECS might be attributed to aggregation resulting from the polyampholytic character of the ACS derivatives. The higher extent of aggregation and thus the higher molecular weight in case of BAECS result from the higher content of protonated amine groups present in the polymer. The physicochemical behavior of 6-deoxy-6-(2-(bis(2-aminoethyl)aminoethyl-amino) cellulose sulfate and 6-deoxy-6-(2-aminoethyl) cellulose sulfate was studied by means of polyelectrolyte-, potentiometric-, and conductometric titrations as well as by zeta potential measurements. It was found that there is aggregation between oppositely charged sulfate and amino moieties dependent on the pH value. The amounts of protonated amino groups determined by conductometric titration were 4.02 and 2.53 mMol g-1 for BAECS and AECS, respectively. Since for both samples the amounts of amino groups are higher than the amounts of sulfate groups, protonation of the excess of amino groups at pH values lower than the isoelectric points causes the products solutions to be positively charged. The antimicrobial test of BAECS and AECS solutions showed that the samples inhibit the growth of Staphylococcus aureus and Candida glabrata at pH =5 but they are inactive against Escherichia coli. Due to blocking of most of the sulfate groups by aggregation with amino/ammonium groups, the products showed no antithrombogenicity. It was possible to control the antithrombogenicity of the products by variation of the DS values of both amino and sulfate groups. Viscose fibers were coated with BAECS and AECS. The determination of accessible amounts of sulfate (anionic) and protonated amino groups (cationic) on the fibers shows that the amino cellulose sulfates had adsorbed on the fibers leading to amphoteric characteristics. The coating of fibers by AECS and BAECS introduces new functional groups to the fibers; as positively-charged amino groups and negatively-charged sulfate groups. The functional groups of the non-coated fibers and of the ACS-coated fibers were characterized by means of X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), conductometric, potentiometric and polyelectrolyte titrations, as well as conventionally by the spectroscopic methylene-blue method. The electrokinetic behavior was evaluated by measuring the zeta potential of the fibers as a function of pH between pH 11.5 and 2.0. The amounts of the positive-charges (protonated amino groups) determined by potentiometric titration agreed with the amounts of the positive charges determined by conductometric titration. The total amounts of negatively-charged fiber groups (sulfate and carboxyl) determined by polyelectrolyte titration were 38.8 and 32.1 mMol Kg-1 for viscose fibers coated with AECS and BAECS, respectively. These results were in accordance with the conventional methylene-blue method. Protonation of the amino groups on the fibers render them positive at pH values lower than the isoelectric point. At pH values higher than the isoelectric point, the fibers are negatively-charged due to the existence of deprotonated sulfate- and carboxyl groups. The antimicrobial test of viscose fibers coated with BAECS and AECS showed that the samples inhibited the growth of Staphylacoccus aureus, Streptococcus agalactiae, Eschericha coli, Candida glabrata at pH=5, but the viscose fibers coated with BAECS and AECS were inactive against Candida albicans at this pH value.

Aminocellulosesulfat, eine neue Klasse von polyampholytischen Polysaccharidderivaten sind in einer dreistufigen Synthese zugänglich: Tosylierung, Sulfatierung und nukleophile Substitution zur Einführung der Aminogruppen. Die Tosylgruppen werden an Position 6 der Wiederholungseinheit des Celluloserückgrates gebunden. Nachfolgend werden anionische Sulfatgruppen durch Umsetzung mit Schwefeltrioxid-Pyridin-Komplex eingeführt. Die nukleophile Substitution der Tosylgruppen durch multifunktionelle Amine, wie 1,2-Diaminoethan oder tris(2-Aminoethyl)amin ergeben Aminocellulosesulfate unterschiedlicher Struktur. 6-Deoxy-6-(-aminoethyl)aminocellulose-2,3(6)-O-sulfat (AECS) und 6-Deoxy-6-(2-(bis-N´,N´-(2-aminoethyl)aminoethyl))aminocellulose-2,3(6)-O-sulfat (BAECS) wurden so unter homogenen Reaktionsbedingungen synthetisiert. Die Struktur der Polysaccharidderivate kann mittels FT-IR- und NMR-Spektroskopie eindeutig beschrieben werden. Die Untersuchung der Löslichkeit der Polymere zeigt das für Polyampholyte typische pH-Wert-abhängige Verhalten. Diese Eigenschaft kann durch die Wahl des Amins und die Reaktionsbedingungen gesteuert werden. Darüber hinaus wurden orientierende Versuche zur Bestimmung der scheinbaren Molmasse mittels Größenausschlusschromatographie unternommen. Die erhaltenen Werte betragen 70.490 g mol-1 (AECS 4a, Substitutionsgrad, DSSulf = 1.25, DSAEA = 0.41, DSTos ≈ 0) und 167.700 g mol-1 (BAECS 5a, DSSulf = 1.21, DSBAEA = 0.32, DSTos ≈ 0). Unter Berücksichtigung der molaren Masse der Wiederholungseinheit ergeben sich die korrespondierenden DPw-Werte von 233 (4a) und 536 (5a). Im Vergleich zum DPw der Ausgangscellulose (≈ 260–280), kann bei Probe 4a ein leichter Polymerabbau beobachtet werden, während der scheinbare DP bei Probe 5a zunimmt. Die steigende Molmasse von BAECS kann auf den polyampholytischen Charakter dieses Derivates zurückgeführt werden. Die stärkere Aggregation und damit die höhere Molmasse resultiert aus dem höheren Gehalt an protonierten Aminogruppen im Polymer. Das physikochemische Verhalten von 6-Deoxy-6-(2-(bis(2-aminoethyl)aminoethyl-amino)cellulosesulfat und 6-Deoxy-6-(2-aminoethyl)cellulosesulfat wurde mittels Zetapotentialmessung, Polyelektrolyttitration, sowie potentiometrischer und konduktometrischer Titration untersucht. Dabei konnte eine Aggregation zwischen gegenseitig geladenen protonierten Amino- und Sulfatgruppen beobachtet werden, die vom pH-Wert abhängig ist. Die mittels konduktometrischer Titration bestimmten Gehalte an protonierten Aminogruppen betragen 4,02 mMol g-1 (BAECS) und 2,53 mMol g-1 (AECS). Weil beide Proben einen höheren Gehalt an Aminogruppen als Sulfatgruppen aufweisen, liegt das Produkt bei pH-Werten, die kleiner als der isoelektrische Punkt sind, protoniert vor. Beide Proben hemmen das Wachstum von Staphylococcus aureus und Candida glabrata bei pH =5, sind aber unwirksam gegenüber Escherichia coli. Aufgrund der Blockierung vieler Sulfatgruppen durch Aggregation mit Amino-/Ammoniumgruppen, wirken die Proben nicht antithrombogen. Die antithrombogene Wirkung kann durch Variation der DS-Werte von Amino- und Sulfatgruppen gesteuert werden. Viskosefasern sind mit BAECS und AECS beschichtet worden. Die Bestimmung der verfügbaren Mengen an Sulfat- (anionisch) und protonierten Aminogruppen (kationisch) auf den Fasern zeigt die Beschichtung der Fasern an und verleiht diesen amphotere Eigenschaften. Hierdurch werden neuartige funktionelle Gruppen eingeführt: positiv geladene Aminogruppen und negativ geladene Sulfatgruppen. Die funktionellen Gruppen der unbeschichteten und ACS-beschichteten Fasern wurden mittels Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS), durch Titration (konduktometrisch, potentiometrisch, Polyelektrolyt-) sowie spektroskopisch durch die Methylenblau-Methode bestimmt. Das elektrokinetische Verhalten der behandelten Fasern wurde durch Messung des Zetapotentials als Funktion des pH-Wertes zwischen pH 11,5 und 2,0 beurteilt. Die mittels potentiometrischer Titration bestimmten Gehalte an positiven Ladungen (protonierte Aminogruppen) stimmen mit den durch konduktometrische Titration bestimmten Gehalten überein. Die durch Polyelektrolyttitration bestimmte Gesamtmenge der negativen Ladungen auf den Viskosefasern (Sulfat- und Carboxylgruppen) beträgt 38,8 mMol kg-1 (AECS) bzw. 32.1 mMol kg-1 (BAECS). Diese Ergebnisse stimmen mit den Resultaten der Methylenblau-Methode überein. Die Fasern werden durch Protonierung der Aminogruppen bei pH-Werten unterhalb des isoelektrischen Punktes positiv. Bei pH-Werten oberhalb des isolelektrischen Punktes werden die Fasern durch deprotonierte Sulfat- und Carboxylgruppen negativ. Untersuchungen zur antimikrobiellen Aktivität zeigten, dass die Proben das Wachstum von Staphylacoccus aureus, Streptococcus agalactiae, Eschericha coli, und Candida glabrata bei pH=5 hemmen, aber inaktiv gegenüber Candida albicans sind.

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Genco, Taha: Amino cellulose sulfate. synthesis, characterization and physicochemical behavior. 2013.

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