Statistical analysis of groundwater and slate samples with special influences on rare earth elements

Pourjabbar, Anahita GND

Umweltkontaminationen und umweltrelevante Einflüsse auf die Gesundheit der Menschen sind wichtige Studiengebiet in den modernen analytischen Wissenschaften. Bergbauaktivitäten sind als Quelle für Kontaminationen in Bezug auf die umgebende Umwelt z.B. Wasser, Böden und Pflanzen bekannt. Die Art und die Auswirkungen der Kontaminationen hängen dabei sowohl von der Geologie und Geografie als auch von der Bergbautechnik wie Abbauverfahren und von den Verarbeitungsprozessen ab. Während und nach den Bergbauaktivitäten müssen daher Umweltstudien durchgeführt und Sanierungspläne entwickelt werden. Diese hier vorgelegte Arbeit ist Teil eines großen Projektes der Universität Jena, das sich mit Sanierungsstrategien in der ehemaligen Uranbergbauregion von Ronneburg (Ostthüringen) beschäftigt. Die spezifischen Bedingungen in den Bergbauhinterlassenschaften wie niedriger pH-Wert und hohe Konzentration von Schwermetallen stellen weiterhin das Potenzial für eine kontaminierte Umwelt auch in Zukunft dar. Multivariate Statistik incl. Clusteranalysen (R- und Q-Modus), Korrelations- und Faktorenanalysen, multivariate Statistik, Zeitreihenanalysen und Fuzzy-Analysen wurden benutzt, um die Kontaminationen selbst und die Muster der Kontaminationen im Untersuchungsgebiet zu untersuchen. Ebenfalls war das Ziel der statistischen Untersuchungen, die Beziehungen zwischen den Kontaminationen im Grundwasser, im Bodenwasser (Ammoniumnitrat- und Wasserextrakte) und den gelaugten paläozoischen Schieferbruchstücken. Mit Ausnahme der Schieferbruchstücke wurden die Wasser- und Bodenproben vom Testfeld „Gessenwiese“ genommen. Das Testfeld ist im nördlichen Bereich der Aufstandsfläche der Gessenhalde eingerichtet worden. Es besteht aus einer ca. 2000 m2 große Fläche, auf der von Seiten der Angewandten Geologie und der Mikrobiologie der Universität Jena Experimente zur Remediation durchgeführt werden. Die Untersuchungen zielten vor allem auf die Fragestellung nach den möglichen Quellen der Kontaminationen und damit der Optimierung der Sanierungsstrategien. In Anbetracht der umfangreichen Kenntnisse über das generelle Verhalten der Schwermetalle wurden Vergleichsstudien an vergleichbaren Daten an zwei Standorten in Schweden durchgeführt. Um das Gesamtziel des Projektes zu erreichen, wurden die Seltenen Erden Elemente (SEE) und ihr spezifisches geochemisches Verhalten mit in die Untersuchungen aufgenommen. Die SEE sind im Untersuchungsgebiet reichhaltig vertreten (bis zu 8148 μg/l). Die Grundlage für die statistischen Untersuchungen stellen die analytischen Ergebnisse von 174 Grundwasserproben, 120 Laugungsproben, 90 Bodenwasser und 10 Schiefer dar. Mit Hilfe der statistischen Untersuchungen konnten folgende Aussagen zur räumlichen Verteilung der Kontaminationen getroffen werden. Bezüglich der SEE-Konzentration in den Grundwasserproben des Testfeldes ist festzuhalten, dass die Konzentrationen generell von Süden nach Norden zunehmen. Es ergeben sich zwei Gruppen: SEE und Al, Cu, F-, Fe, Li, PO4 3- , Sc, Th, Ti, U und Y sind einer Hauptgruppe zuzuordnen und Ca, Cd, Co, Cl-, DOC, HCO3-, Mg, Mn, Ni, Pb, pH, Zn, und SO4 2- einer zweiten. Der pH-Wert und die lokale Geologie (unterschiedliche Verteilung der unterschiedlichen glazigenen Sedimenttypen) sind die Hauptfaktoren, die die SEE-Konzentration und die Verteilung im Untersuchungsgebiet bestimmen. Die Proben der zentralen und südlichen Bereiche gehören zu einer Domäne. Der südliche Bereich ist dominiert durch glazigenen Sand und der zentrale Bereich durch mehr bindige Materialien wie Ton und Silt. Es konnten keine saisonalen Effekte erkannt werden, die die Konzentration beeinflussen. Die Fluktuation des Grundwasserspiegels, der auf die Niederschläge II mit einer gewissen Zeitdifferenz von ein paar Tagen reagiert (z.B. Juni-Oktober 2007 in dieser Studie), beeinflusst die SEE-Konzentration zwar sehr wenig doch signifikant, die andere Elementverteilung jedoch nicht. Mit Hilfe der statistischen Analysen wurde der Frage nachgegangen, woher die Kontamination der ursprünglich unkontaminerten Auftragsböden kommt. Der Vergleich der SEE-Muster zwischen dem Grundwasser und den Wasser- und Ammoniumextrakten in dem aufgetragenen ursprünglich unkontaminierten Böden (mehrere Dezimeter) zeigt semiquantitativ betrachtet ähnliche Muster. Alle Proben zeigen eine Anreicherung der mittleren SEE und eine Abreicherung der leichten in Relation zu den mittleren. Alle Proben mit Ausnahme der Wasser-Extrakte zeigen eine positive Ce-Anomalie, mache Proben eine leicht positive Gd-Anomalie. Bei den Wasserextrakten zeigt sich eine Gruppe, der SEE, Cu, U und Y zugehören. Im Unterschied zum Grundwasser sind die Elemente Al, Fe und Th nicht in der gleichen Gruppe mit den SEE. Diese Elemente bilden zusammen mit Pb und PO4 3- eine andere Hauptgruppe. In den Ammoniumextrakten sind die SEE mit Ausnahme von La ähnlich zu Al,Cu, Fe, Pb, U und Y. Eine zweite Hauptgruppe schließt La, Mg, Mn, S und Zn ein. Das zugehörige Dendrogramm ist ähnlich dem des Grundwassers. Die Nicht-Übereinstimmung zwischen Grundwasser und den Wasserextrakten kann durch die unterschiedlichen Systeme erklärt werden. Tatsächlich ist der Austausch der löslichen Elemente zwischen Wasser und Boden hoch. So kann auch Grundwasser den Boden beeinflussen, z.B. durch „return flow“ bzw. durch kapillaren Aufstieg und zusätzlich spielen Mikroben und Pflanzen in Bezug auf die Schwermetalle eine Rolle. Mit Hilfe von Fuzzy-Analytik wurde der Frage nachgegangen, ob die Schieferfragmente, die man heute noch in dem Auftragssubstrat vereinzelt finden kann, die Ursache für die Kontaminationen sind: Die Schieferfragmente können hiernach nicht die Ursache der Schwermetallkontamination in den Boden- und Grundwasserproben sein. Zwar existiert insbesondere eine sehr gute Übereinstimmung zwischen den Schieferproben und der Bodenproben MF3 in 100 cm Tiefe, bei den anderen Bodenproben MF1 und MF2 und MF 3 in 60 und 40 cm Tiefe ist die Ähnlichkeit zwar vorhanden, doch müssen hier auch andere Quellen zur Erklärung herangezogen werden. Die zugrundeliegenden Prozesse sind komplizierter als gedacht. Die Kontamination ist zwar ursprünglich auf den Laugungseffekt der paläozoischen Armerze auf der Gessenhalde zurückzuführen, doch gibt es mehrere Phasen der Infiltration und Neubildung von Präzipitaten, bei denen sich die Muster deutlich ändern konnten und nicht alle diese Änderungen lassen sich mit Hilfe der Statistik zurückverfolgen.

Contamination of the environment and the environmental impact on human health is one of the most important fields of studies in modern analytical science. Mining activities are known as a source of contamination on the surrounding environment such as water, soil, and plants. The type and the degree of contamination are related to the geology and geography, as well as to the mining technique such as excavation, and to the mineral processing methods. Hence, during and after the period of mining activities, environmental studies, and remediation plans are necessary. This study is a part of a larger project that focuses on the remediation strategy for Ronneburg, a former uranium mining site in eastern Germany. The specific conditions of this abandoned mining site, such as low pH range and high concentration of heavy metals, gives the study area the potential conditions for a contaminated environment, which explains why the spread of contamination is still on-going. Multivariate statistical analyses including cluster analysis (R- and Q-mod), cross-correlation, factor analysis, multivariate outlier detection, time series analysis, and fuzzy clustering, have been used to investigate the contamination distribution/pattern of the study area, and also to investigate the relation between samples of various media such as groundwater, soil water, soil (leached with water and ammonium nitrate), and slate samples. Excepting the slates, the samples were collected from a Gessenwiesse (Test site). This test site (about 2000m2) were established at the base of the former leaching heap (Gessenhalde) in order to be used as a test area for geological and microbiological studies as well as remediation strategy. The results were used to identify the probable contamination sources and also to improve and optimize the remediation strategy. In order to expand the knowledge of the general behavior of heavy metals, similar investigations have been performed on a data set from a similarly contaminated site located in Sweden. To achieve the goal, the focus of the study was on the behavior of rare earth elements (REE). The reason is the high concentration of these elements (total REE: 8148.4 μg/l in groundwater) and also their specific geochemical behavior. The statistical methods were used for 174 groundwater samples, 33 soil water samples, 90 soil samples, and 10 slate samples. By means of classical and fuzzy statistical analysis, the following results were obtained: The REE concentration in the groundwater samples of the test site is increasing from south to north. A general south-north gradient exists, although the REE concentration is not completely homogeneous. With regards to the results of clustering, the analytical parameters are in two main clusters: REE and Al, Cu, F-, Fe, Li, PO4 3- , Sc, Th, Ti, U and Y form one main cluster; and Ca, Cd, Co, Cl-, DOC, HCO3-, Mg, Mn, Ni, Pb, pH, SO4 2- and Zn form another main cluster. The pH and local sedimentalogy are the important factors that affect the REE concentration and distribution in the studied area. The samples collected from the central and southern part of the test site belong to different data domain, which emphasizes the role of the local sedimentology. The southern part of the test site is dominated by sand, the middle and the northern parts by silt and silty sand. No specific seasonal effect was found by using statistics. Groundwater fluctuation shows a meaningful correlation to precipitation data during the period of increased precipitation (June-October 2007). The time lag of groundwater response to precipitation is an average of three to four days. This time lag affects the REE concentration after the time lag period very slightly, but it has no effect on general contamination distribution. The comparison of the REE patterns (groundwater, soil leached with water, and soil leached with ammonium nitrate) shows similar qualitative patterns. All samples exhibit a MREE-enrichment and LREE-depletion with respect to the HREE. Furthermore, all samples, excepting some water-leached samples, show a positive Ce anomaly. Moreover, some samples also exhibit a slight positive Gd anomaly. The clustering of data from soil leached with water consists of REE, Cu, U and Y. Unlike the groundwater samples, the elements Al, Fe and Th are not in the same cluster with REE. These elements together with Pb and PO4 3- are forming another main cluster. With regard to the ammoniumnitrate leached samples, REE with exception of La are clustered with Al, Cu, Fe, Pb, U and Y. The second main cluster includes La, Mg, Mn, S and Zn. The dendrogram resulting from this data set is similar to that of the groundwater samples. The dissimilarities observed between the soil leachates and the groundwater can be explained by the difference of their systems. The site is influenced by fluctuating groundwater levels that lead to sporadic return flow during high precipitation events. While the fluctuating groundwater level can make possible a high degree of exchange of (soluble) elements between water and soil, it may also be possible that the action of microorganisms and plants play a role in the fate of metals within the upper soil level. With regards to these processes and the results using fuzzy analysis, the composition of the slates is not the sole factor leading to heavy metal contamination in the soil water and soil samples. There is a strong statistical similarity between slates samples and two soil water samples (MF1 and MF2), while a great dissimilarity between the sampling point MF3 and other samples. This dissimilarity is likely due to the local soil composition near the sampling points MF1, 2 and 3. This hypothesis is also supported by dissimilarity observed between samples from different depths of the same sampling point, namely MF3. The soil water samples collected from MF3 at a depth of 100 cm below the surface level was not within the same clusters as the samples from the depths of 60 and 30 cm. Furthermore, the MF3/100cm soil water samples formed a cluster together with the heavy metals rather than slate samples, meaning that the slates do not have a statistical relationship to the contamination at this depth and location. In summary, these statistical analyses lead to the conclusion that the composition of the slates is the source of the heavy metals but the role of other processes is also important. The contamination in this area repeatedly undergoes various processes such as chemical precipitation and re-dissolution, due to various infiltration mechanisms that are on-going. To investigate all these mechanisms requires more detailed studies combined with statistical analysis.

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Pourjabbar, Anahita: Statistical analysis of groundwater and slate samples with special influences on rare earth elements. 2012.

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