Beitrag zur Untersuchung oxidativer Additionen an (Bisphosphan)PT 0-Komplexfragmenten

Weisheit, Thomas

In der vorliegenden Dissertation werden oxidative Additionsreaktionen verschiedener Substrate an Phosphan-Pt0-olefin Komplexe geschildert. Als ein wichtiger Aspekt wurde die Reaktivität von derartigen Pt0-Komplexen gegenüber 1,2,4-Trithiolanen untersucht. Hierbei zeigte sich, dass diese sowohl von der Art des verwendeten (Bisphosphan)Pt0(η2-olefin)-Komplexes (monodentate oder bidentate Phosphanliganden) als auch vom Substitutionsmuster des entsprechenden 1,2,4-Trithiolans (alkyl-, aryl- bzw. gemischt-substituiert) abhängt. Mittels Kinetikuntersuchungen zum Verlauf der jeweiligen Reaktionen sowie der erfolgreichen Isolierung des ersten stabilen 6-gliedrigen platinacyclischen Intermediates, welche bereits früher postuliert wurden, konnten zwei verschieden Reaktionsmechanismen für derartige Umsetzungen entwickelt werden. Im zweiten Teil der vorliegenden Abhandlung wurden die Einflussfaktoren auf die lichtinduzierte, selektive CAryl–CEthinyl Bindungsspaltung in (Bisphosphan)Pt0(η2 tolan)-Komplexen im kristallinen Zustand sowie in Lösung näher untersucht. Hierzu wurde eine Reihe (Bisphosphan)Pt0-Komplexe mit unterschiedlich substituierten Tolanliganden synthetisiert und vollständig charakterisiert. Bei diesen Verbindungen wurde sowohl eine Variation der elektronischen Beschaffenheit der Substituenten (EDG/EWG) als auch deren Position an den Phenylringen des Tolans (o/p) vorgenommen. Beide Parameter stellten sich als wichtige Einflussfaktoren auf die Reaktivität bzgl. der selektiven CAryl–CEthinyl Bindungsspaltung heraus. Weiterhin wurde auch der Einfluss des Bisphosphanliganden (hier besonders der Bisswinkel) auf die Reaktivität untersucht. Dank Untersuchungen der thermischen reduktiven Eliminierung der auf photochemischem Wege generierten PtII-Produkte war es möglich, ein Energieprofil für derartige Systeme zu entwerfen.

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Weisheit, Thomas: Beitrag zur Untersuchung oxidativer Additionen an (Bisphosphan)PT 0-Komplexfragmenten. 2012.

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