Untersuchung Nanopartikel-katalysierter organischer Synthesen im Mikrodurchflussprozess

Abahmane, Lahbib

The development of heterogeneous catalysts for fine chemicals synthesis has become a major area of research recently, because the potential advantages of these materials (their simplified recovery and reusability, their potential for insertion in continuous microreactors) compared to homogeneous systems can have a major impact on the environmental performance of an organic synthesis[a2]. In this context, the development of a strategy based on the deposition of gold nanoparticles on alumina by a colloidal coating process without calcination and their implementation as heterogeneous catalyst in multistep syntheses of propargylamines, pyridines, and polypyridines was the main objective of this thesis. A modular continuous flow micro reaction assembly consisting of two subsequent packed-bed capillary reactors (PBCR) fed with educt solutions was developed to study the following different multi-compound reactions (figure A1). The two-step reaction sequence known as A3-reaction[a3] for the formation of propargylamine derivatives (3d) was investigated. The reaction sequence consisted of an initial condensation reaction of aldehydes (3a) with secondary amines (3b) yielding enamine intermediates. Following addition of phenylacetylene (3c) led to the desired propargylamine derivatives (3d) under appropriate catalytic activation. Different heterogeneous catalysts were investigated to force the overall reaction performance. About 50 different propargylamine derivatives of type 3d were synthesized using Montmorillonite K10 clay for PBCR1 and alumina supported gold nanoparticles in PBCR2.The same catalyst combination was used to optimize the formation of pyridines (1c) in the modular continuous flow micro reaction system. The pyridine forming reaction sequence was studied with different methylketones 1a under varying reaction conditions. In case of bivalent methylketones 2a, the ratio between the acetylpyridine and the bipyridine product building can be adjusted by tuning of the stoichiometric ratio of the starting materials 2a and 2b. About 85 % turnover in case of terpyridine was achieved. Furthermore, the introduced reaction enables the formation of different polypyridine ligands by easy optimization of the reaction conditions for various bivalent ketones[a4].In summary, alumina supported gold nanoparticles possess an excellent catalytic performance in the investigated reactions. In addition, significant process intensification was achieved in terms of a reaction time reduction from 24 h down to about 30 min. This demonstrates the great potential of the combination of continuous flow processes with the heterogeneous catalysis for the synthesis of fine chemicals by optimizing multi-component reactions using separately improved connected elementary reaction steps.

In der letzten Zeit ist die Entwicklung heterogener Katalysatoren für die Feinchemikaliensynthese ein Hauptgebiet der Forschung geworden. Potenzielle Vorteile dieser Materialien sind ihre vereinfachte Rückgewinnung, Wiederverwendbarkeit und ihr möglicher Einsatz in Mikrodurchflussreaktoren im Vergleich zu homogenen Systemen. Diese Vorteile können drastische Auswirkungen auf eine organische Synthese haben[a2]. In diesem Kontext war das Hauptziel dieser Dissertation die Entwicklung einer Strategie zur Immobilisierung kolloidaler Gold Nanopartikel ohne Kalzinierung auf Aluminiumoxid sowie deren möglicher Einsatz als heterogener Katalysator in mehrstufigen Synthesen von Propargylamin-, Pyridin- und Polypyridin Derivaten.Ein modularer kontinuierlicher Mikrodurchflussaufbau, welcher aus zwei hintereinander geschalteten Festbettkapillarreaktoren (PBCR) bestand und durch den die Eduktlösungen gefördert worden sind, wurde entwickelt, um folgende Mehrkomponentenreaktionen untersuchen zu können (Abbildung A1). Zunächst wurde die als A3-Reaktion[a3] bekannte Zweistufenreaktion zur Synthese von Propargylamin-Derivaten (3d) untersucht. Die Reaktionsreihenfolge besteht im ersten Teilschritt aus einer Kondensationsreaktion eines Aldehyds (3a) mit sekundären Aminen (3b), welche zu Enamin Intermediaten führt. Eine nachgeschaltete Addition des Phenylacetylens (3c) führt unter geeigneter katalytischer Aktivierung zu den gewünschten Propargylamin-Derivaten (3d). Verschiedene heterogene Katalysatoren wurden bei der Prozessoptimierung untersucht. Über 50 Propargylamin-Derivate vom Typ 3d wurden durch den Einsatz des Montmorillonit K10 im PBCR1 und von auf Aluminiumoxid immobilisierten Gold-Nanopartikel im PBCR2 synthetisiert. Die gleiche Katalysatorenkombination wurde auch benutzt, um die Bildung von Pyridinen (1c) im Mikrodurchflussprozess optimieren zu können. Die Pyridinreaktion wurde mit verschiedenen Methylketonen 1a unter unterschiedlichen Reaktionsbedingungen untersucht. Im Fall der bis-Methylketone, wie beispielsweise Verbindung 2c, konnte das Verhältnis zwischen der Acetylpyridin- und Bipyridinproduktbildung durch eine gezielte Änderung des stöchiometrischen Verhältnisses der eingesetzten Materialien 2a und 2b eingestellt werden. Über 85 % Reaktionsumsatz wurden im Fall der Terpyridinliganden erreicht. Außerdem ermöglichte diese Reaktion, durch eine leichte Optimierung der Reaktionsbedingungen für verschiedene bis-Ketone, die Bildung verschiedener Pyridinliganden[a4].Auf Aluminiumoxid immobilisierte Gold-Nanopartikel waren in der Lage, alle untersuchten Reaktionen zu katalysieren. Zudem wurde eine signifikante Prozessintensivierung erreicht. So konnten die Reaktionszeiten von 24 Stunden auf etwa 30 min verringert werden. Dieses demonstrierte den Erfolg eines kombinierten Einsatzes von Mikrodurchflussprozessen mit der heterogenen Katalyse für die Feinchemikaliensynthese, der auch durch eine Optimierung von Multikomponenten-Reaktionen erfolgte, in dem diese in elementare, gekoppelte Reaktionsschritte zerlegt wurden.

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Abahmane, Lahbib: Untersuchung Nanopartikel-katalysierter organischer Synthesen im Mikrodurchflussprozess. 2011.

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