Entwicklung der kontinuierlichen Darstellung von N-Alkyl-N-nitroso-p-toluensulfonamiden und Diazoalkanen mit Mikroreaktionstechnik

Strümpel, Michael GND

Ziel der Arbeit war es, die Vorstufe für Diazomethan N-Methyl-N-nitroso-p-toluensulfonamid und für Diazo-1-propan N-1-Propyl-N-nitroso-p-toluensulfonamid und daraus diese Diazoalkane mit der Mikroreaktionstechnik (µRT) darzustellen. Zu diesem Zweck wurden, ausgehend von p-Toluensulfonylchlorid, die erforderlichen Synthesestufen für die zwei Vorstufen unter Einsatz von Reaktionsstrecken im Mikro- bis Millimeterbereich zu einem kontinuierlichen Prozess entwickelt. Aus diskontinuierlichen Synthesen wurden Grenzbedingungen für die Durchführung der Reaktionsschritte in Mikrokanälen abgeleitet und die praktische Übertragung in einen µRT-Prozess erprobt. Für die Verknüpfungen der einzelnen Prozessschritte wurden Arbeitsmethoden (Grundoperationen) entwickelt und die Kombination zur Frei- und Umsetzung von Diazomethan und Diazo-1-propan im Mikroreaktor (µ-Reaktor) erarbeitet. Begleitend wurden grundsätzliche Betrachtungen zur Effizienz unter ökologischen und ökonomischen Gesichtspunkten im Sinne der Prozessintensivierung durchgeführt, um einen ressourcenschonenden Prozess mit industriellem Potential zu erhalten. Es resultierten modulare Prozessstufen, beginnend bei der gekühlten Umsetzung von p-Toluensulfonylchlorid in hoher Konzentration von bis zu 3 mol l-1 in THF oder Acetonitril mit wässrigen Lösungen von Methylamin (40%) oder 1-Propylamin (80%) und nachfolgender Neutralisation mit Salzsäure (37%) zum N-Methyl-p-toluensulfonamid oder N-1-Propyl-p-toluensulfonamid kontinuierlich mit µRT. Bei Anteilen über 2,5 Äquivalenten Alkylamin zu p-Toluensulfonylchlorid wurden quantitative Umsätze und Ausbeuten erreicht und spätestens nach der Neutralisation mit Salzsäure ergab sich vorteilhaft für die nachfolgende Prozessstufe eine Phasentrennung. Dies führte zu einer reinen organischen Produktphase und einer wässrigen Nebenprodukt-Phase. Das N-Methyl-p-toluensulfonamid oder N-1-Propyl-p-toluensulfonamid konnte dadurch in der hohen Konzentration unter Weiterverwendung des Lösungsmittels in der nachfolgenden Prozessstufe mit wässriger Natriumnitrit (40%) und Salzsäure (25%) zu der Diazoalkan-Vorstufe kontinuierlich mit µRT umgesetzt werden, da direkt die organische Produktphase genutzt werden konnte. Mit 2,5 - 3 Äquivalenten an Natriumnitrit und HCl zum N-Alkyl-p-toluensulfonamid waren quantitative Umsätze und Ausbeuten > 85 % erreichbar, obwohl bei Raumtemperatur gearbeitet wurde (regulär erfolgt Kühlung auf < 5 °C) und gleichzeitig nitrose Gase entstanden. Durch die auftretende Phasentrennung konnte nach Waschen mit Natriumhydrogencarbonat-Lösung die reine Produktphase mit Carbitol auf 1 mol l-1 verdünnt und zur Diazoalkan-Freisetzung mit Kaliumhydroxid und direkter Diazoalkan-Umsetzung im µ-Reaktor genutzt werden.

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Strümpel, Michael: Entwicklung der kontinuierlichen Darstellung von N-Alkyl-N-nitroso-p-toluensulfonamiden und Diazoalkanen mit Mikroreaktionstechnik. 2011.

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