4-Iminomethylpyridine : neuartige Azomethine und metallierte 4-Iminomethylen-4H-pyridin-1-ide ; Reaktionen mit Heterocumulenen und anderen Elektrophilen

Hampe, Diana GND

Neuartig Ca-iminofunktionalisierte 4-Alkylpyridine weisen im Vergleich zu einfachen 4-Alkyl-derivaten wie 4-i-Propyl- oder 4-Benzylpyridin eine erhöhte Acidität der benzylischen Position (Ca) auf. Die Deprotonierung gelingt mit verschiedenen Basen (z. B. n-BuLi, MgEt2, KHMDS, NaH) und resultiert in den stark mesomeriestabilisierten 4H-Pyridin-1-idanionen. Die Kristall-strukturanalysen von drei Metall-4H-pyridin-1-iden belegen eine bevorzugte Koordination des Metalls am Pyridinstickstoff N1. Bei der Umsetzung der Lithium-4H-pyridin-1-ide LiP mit verschiedenen Elektrophilen wie Heterocumulenen X=C=Y, Estern, Epoxiden oder Aldehyden erfolgt die Addition ausschließlich an das Ca-Atom. Die Primäraddukte von CS2, PhNCO und PhNCS an LiP durchlaufen in Gegenwart einer Protonenquelle und eines Oxidationsmittels eine Cyclisierung-Oxidation, die in der Bildung verschiedener Fünfringheterocyclen (Thiazolen, Imidazolonen, Imidazolthionen) resultiert. Die Umsetzung von LiP mit CO2 liefert die offenkettigen Lithiumpyridin-4-yliminomethylcarboxylate, die aufgrund der sehr labilen CO2-Bindung zur reversiblen CO2-Fixierung befähigt sind und damit als Kohlendioxidspeicher charakterisiert werden können.Die Ergebnisse von umfangreichen DFT-Untersuchungen auf dem Niveau B3LYP/6-311++G(d,p) umfassen die E/Z-Isomerie der Azomethine 3 und Anionen, verschiedene Koordinationsmodi des Lithiumions am 4H-Pyridin-1-idanion, die Addukte von LiP mit CO2 und der Mechanismus der Anlagerung von CS2 an LiP.

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Hampe, Diana: 4-Iminomethylpyridine. neuartige Azomethine und metallierte 4-Iminomethylen-4H-pyridin-1-ide ; Reaktionen mit Heterocumulenen und anderen Elektrophilen. 2007.

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