Structure and molecular dynamics of liquid crystalline / isotropic block copolymers

Staneva, Rosina GND

Zusammenfassung Mikrophasen separierte Blockcopolymere stellen einen wichtigen Bestandteil der modernen Nanotechnologie dar. Sie kombinieren zwei Polymere mit unterschiedlichen physikalischen Eigenschaften und zeigen eine Domänenbildung im Nanobereich. In dieser Dissertation wurden Morphologie, Molekulardynamik und Phasenübergänge von neuartigen seitenketten-flüssigkristallinen / Polystyren (PSLC) Diblockcopolymeren mit gut definierter chemischer Struktur, breitem Zusammensetzungsbereich und einer engen Molekulargewichtsverteilung studiert. Die Morphologie der mikrophasenseparierten Blockcopolymere wurde mittels Röntgenkleinwinkelstreuung (SAXS) untersucht. Es wurden vier Typen von Strukturen gefunden: Polystyren-(PS)-Zylinder in einer flüssigkristallinen (LC)- Matrix, alternierende Lamellen, LC-Zylinder in einer PS-Matrix und LC-Kugeln in einer PS-Matrix. Die Größenordnung der Domänen lag zwischen 9 und 26 nm, die der Gitterkonstanten zwischen 27 und 47 nm. Das Phasendiagramm verhielt sich in einem Temperaturbereich von 25 bis 170 °C stabil, d.h. die Morphologie der Proben änderte sich nicht. Dennoch unterschied es sich auf Grund des Einflusses der nematischen LC Phase sehr stark vom Phasendiagramm der isotrop/isotropen (I/I) Blockcopolymere. Im Gegensatz zum Phasendiagramm der I/I Blockcopolymere, wies das der untersuchten PSLC Proben eine starke Asymmetrie auf. Die Molekulardynamik wurde mit dielektrischer Spektroskopie (DS) untersucht. Vier Relaxationsprozesse wurden dabei festgestellt – zwei segmentale ({alpha}- Relaxation und {delta}-Relaxation) und zwei lokale ({beta}-Relaxation und {gamma}-Relaxation). Die {alpha}-Relaxation bezieht sich auf die segmentale Bewegung der Hauptkette zusammen mit der Seitenkette. Die {delta}-Relaxation korrespondiert mit der Bewegung der Seitenkette als ganze. Die {beta}-Relaxation der Rotation der Biphenyl Mesogene um ihre Längsachse. Die {gamma}-Relaxation entspricht der Bewegung der Alkylspacer in der Seitenkette des LC Blocks. Während {alpha}- und {delta}-Relaxationen kooperativen Charakter aufweisen, verhält sich die {beta}-Relaxation teilweise kooperativ und {gamma}-Relaxation rein local. PSLC mit eine LC Phase, die eine eingeschränkte Geometrie aufweisen, zeigen einen zusätzlichen Relaxationsprozess bei niedrigen Frequenzen: die sogenannte Maxwell-Wagner (MW) Polarisation. Diese zeigt sich aufgrund der Polarisation am Interface zwischen dem LC und PS Block. Die räumliche Einschränkung des LC Blocks in 1D (Lamellen) und 2D (Zylinder) Domänen hat unterschiedlichen Einfluss auf die dielektrischen Parameter der {alpha}, {delta}, {beta} und {gamma}-Relaxationen, abhängig von der Kooperationslänge für den jeweiligen Prozess. Es wurde festgestellt, dass die Relaxationszeit {tau} für {delta}- und {alpha}-Relaxationensprozesse in eingeschränkter Geometrie signifikant abnimmt. Die Abnahme in {tau} ist bei 2D Begrenzung (zylindrische LC Domänen) stärker ausgeprägt. Die Abhängigkeit der Ralaxationszeit des {beta}-Prozesses von der Einschränkung ist ähnlich der der {alpha}- und {delta}-Relaxationen, wenn auch weniger stark ausgeprägt. Die Relaxationszeit der {gamma}-Relaxation wird nicht durch die Domänenform oder Dimension beeinflusst. Die Ergebnisse dieser Dissertation tragen zu einem besseren Verständnis der Morphologie und Molekulardynamik von seitenketten- flüssigkristallinen / isotropen (SCLC/I) Blockcopolymeren bei. Sie geben auch Aufschluss über die Molekulardynamik in eingeschränkter Geometrie. Die hier präsentierten Ergebnisse bilden damit eine Basis für einerseits weiterführende Entwicklungen im Polymer-LC Design für technische Anwendungen und andererseits für Verbesserungen der aktuell existierenden Theorien über SCLC/I Blockcopolymere.

Microphase separated block copolymers are an important part of modern nanotechnology. These block copolymers combine two polymers with different physical properties, which are separated by nanoscale domains. This dissertation investigated the morphology, molecular dynamics and phase transitions of novel side-chain liquid crystalline / polystyrene (PSLC) block copolymers with well defined chemical structure, broad composition range and narrow molecular weight distributions. The domain structure of the microphase separated block copolymers was determined by small angle X-ray scattering (SAXS). Four types of structures were found to occur: polystyrene (PS) cylinders in liquide crystalline (LC) matrix, alternating lamellae, LC cylinders in PS matrix and LC spheres in PS matrix. The domain dimensions vary between 9 and 26 nm and the lattice constants between 27 and 47 nm. The phase diagram remains stable in a temperature range of 25°C-170°C, i.e. the morphology of the samples does not change. However, it differs strongly from the phase diagram of isotropic / isotropic (I/I) block copolymers; due to the influence of the nematic LC phase it is strongly asymmetric. The molecular dynamics, studied by dielectric spectroscopy (DS), detected four relaxation processes: two segmental ({alpha}- relaxation and {delta}-relaxation) and two local ({beta}-relaxation and {gamma}-relaxation) relaxations. They correspond to the segmental motion of the main chain together with the side chain ({alpha}), to the motion of the side-chain as a whole ({delta}), to the rotation of the biphenyl mesogen around its long axis ({beta}) and to the motion of the alkyl spacer in the side-chain of the LC block ({gamma}). While the {alpha}- and {delta}-relaxations show cooperative character, {beta}-relaxation behaves as partially cooperative and {gamma}-relaxation shows purely local behaviour. The PSLC with a LC phase, confined in domains exhibit an additional relaxation process at low frequencies, namely the Maxwell-Wagner (MW) polarization, which appears due to polarization at the interface between the LC and PS block. The spatial confinement of the LC block in 1D- (lamellae) and 2D- (cylindrical) domains has an influence on the dielectric parameters of the {alpha}-, {delta}-, {beta}- and {gamma}-relaxations, depending on the cooperativity length for each process. It was found that the relaxation time {tau} for {delta}- and {alpha}-relaxation processes decreases significantly in a restricted geometry. The decrease of relaxation time {tau} is more pronounced for the 2D confinement (cylindrical LC domains). The dependence of the relaxation time of the {beta}-process on the constraint is similar to that of {alpha}- and {delta}-relaxations, although the variation is less pronounced. The relaxation time of the {gamma}-relaxation is not influenced by the domain shape and dimensions. The results in this dissertation contribute to a better understanding of the morphlogy and molecular dynamic of side-chain liquid crystal / isotropic (SCLC/I) block copolymers as well as of the molecular dynamics in a confined geometry. This work forms a basis for further development in polymer-LC design leading to the improvement of up to date existing theories for SCLC/I block copolymers as well as future technological applications.

Zitieren

Zitierform:

Staneva, Rosina: Structure and molecular dynamics of liquid crystalline / isotropic block copolymers. 2006.

Zugriffsstatistik

Gesamt:
Volltextzugriffe:
Metadatenansicht:
12 Monate:
Volltextzugriffe:
Metadatenansicht:

Grafik öffnen

Export