Experimentelle Untersuchungen zu Reaktionen von Erdölverbindungen (n-Alkanen) mit Hämatit-Kutanen in klastischen Erdölspeichergesteinen Dissertation zur Erlangung des akademischen Grades doctor rerum naturalium (Dr. rer. nat.) vorgelegt dem Rat der Chemisch-Geowissenschaftlichen Fakultät der Friedrich-Schiller-Universität Jena von Dipl.-Geol. Angela Meier geboren am 13. Mai 1978 in Zeulenroda Gutachter: 1. Prof. Dr. Reinhard Gaupp, Jena 2. Prof. em. Dr. Dörte Stachel, Jena Tag der öffentlichen Verteidigung: 01.02.2012 Kurzfassung Rotsandsteine sind wichtige Speichergesteine. Im Norddeutschen Becken (NDB) wurden Sandsteine der Permotrias in Tiefen von etwa 3500-5200 m versenkt. Die diagenetische Entwicklung dieser Gesteine ist die Folge von Fluid-Gesteins-Interaktionen, die nach der Ablagerung der Sedimente und während der Versenkung ablaufen. Obwohl die Diagenese des Rotliegenden bereits früher Gegen-stand von Untersuchungen war, sind die Wechselwirkungen zwischen organischen Reifungsprodukten und Rotsandsteinen bisher nur unzureichend verstanden. Ziel dieser Arbeit ist es, die Wechselwirkung zwischen Erdölverbindungen (n-Alkanen) und Hämatit-Kutanen an Mineraloberflächen in Erdölspei-chergesteinen experimentell nachzustellen und die Auswirkungen auf Mineralogie, Porosität und Permeabilität zu untersuchen. In dieser Arbeit soll die Hypothese geprüft werden, ob bei der Oxidation von n-Alkanen und gleich-zeitiger Bleichung durch Reduktion von Fe(III)-Mineralen (Hämatit) in Rotsandsteinen signifikante Mengen Carbonsäuren und CO2 entstehen. Eisenoxide wirken als Katalysatoren der stufenweisen n-Alkan-Oxidation, in dessen Verlauf Carbonsäuren als Zwischenprodukte entstehen. Diese verursa-chen oder beeinflussen weitere diagenetische Reaktionen, wie die Lösung von Klasten und Zementen (z.B. Feldspat, Carbonat). Die Folge ist die Bildung von sekundärem Porenraum, welcher die Speich-ereigenschaften von Erdöl- oder Erdgasreservoiren wesentlich verbessern kann. Im Rahmen der experimentellen Studie wurden Versuche in einer Durchflusszelle, in Druckautoklaven (CSPV) und in Kieselglasampullen mit verschiedenen katalytisch wirksamen Eisenoxiden wie Hämatit-Kutanen (Rotsandstein) und Hämatiterz, den Modellsubstanzen n-Hexadecan (C16H34) und DI-Wasser bei verschiedenen Temperaturen (200°C; 350°C), Drücken (max. 70 bar; 400 bar) und mit verschie-denen Reaktionszeiten (3-96 Tage) durchgeführt. Die Mineralreaktionen wurden durch die petrogra-phisch-geochemisch-mineralogische Charakterisierung der Feststoffe (Rotsandstein und Hämatit) so-wie durch die hydro- bzw. organochemische Analyse der Porenfluide im prä- und postexperimentellen Vergleich nachgewiesen. Während der Durchflussexperimente in einer triaxialen Druckzelle mit Rotsandstein und DI-Wasser wurden vor allem authigene Calcite sowie detritische Feldspäte gelöst und damit die Fluidwegsam-keiten durch Ansteigen der Permeabilität erweitert. In den Experimenten im Druckautoklaven (CSPV) wurden die beiden temperaturabhängigen Reaktionsmechanismen, die zum Abbau der n-Alkane füh-ren, unter Reservoirbedingungen getestet. Die n-Alkan-Oxidation verläuft bei 200°C, während bei 350°C die Pyrolyse überwiegt. In den Versuchen mit Rotsandstein bei 200°C verlief die n-Alkan-Oxidation über einen Zeitraum von drei Monaten sehr langsam mit Änderung des Oxidationsstatus des eisenoxidischen Katalysators von Fe3+ (Hämatit) in Richtung Fe2+ (Magnetit) und schwacher Blei-chung der initial roten Sandsteinprobe. Analoge Versuche bei 350°C verliefen deutlich beschleunigt unter Bildung von Reaktionsprodukten der Pyrolyse und deutlicher Bleichung des Rotsandsteins. Die Konzentration des eisenoxidischen Katalysators ist vor allem bei der n-Alkan-Oxidation entscheidend. Durch den 200-fach erhöhten Hämatitanteil des Hämatiterzes im Vergleich zum Rotsandstein, wird die Reaktion mit Hämatit beschleunigt, während der Oxidationsstatus des Eisens sich nicht veränderte. Die Experimente in Kieselglasampullen verdeutlichen die Druckabhängigkeit der n-Alkan-Oxidation. Bei vergleichsweise niedrigem Druck von max. 70 bar verläuft sie mit beiden Katalysatoren deutlich schneller als bei 400 bar. Die Reaktion mit Rotsandstein ist nach 25 Tagen fast vollständig verlaufen, mit nahezu vollständigem Abbau aller n-Alkan-Stufen. In den organischen Fluiden treten alle Zwischenprodukte der n-Alkan-Oxidation (Alkene, Alkohole, Aldehyde und Ketone) außer Carbon-säuren auf. Diese wurden nicht nachgewiesen, weil sie sich mit Fe- und Al-Ionen, die aus den Hämatit-Tonmineral-Kutanen gelöst wurden, zu organischen Komplexen verbunden haben. In dieser Form können sie keine signifikanten Mengen Feldspäte oder Carbonate lösen, was Vorraussetzung für die Bildung sekundärer Porositäten und Verbesserung der Speichereigenschaften von Sandstein-reservoiren ist. Die Oberflächen der Hämatit-Tonmineral-Kutane wurden dennoch während der Ver-suche signifikant gelöst. Die organischen Fluide sind durch die eisenorganischen Komplexe [Eisen(III)-Carboxylate] deutlich gefärbt von initial farblos zu gelb, orange und braun. Eisen-Ionen wurden aus dem Rotsandstein mobilisiert, eine zweite Form der Bleichung neben der Reduktion des rot färbenden Hämatits zum grau färbenden Magnetit. Die n-Alkan-Oxidation mit Hämatiterz verläuft sehr schnell, innerhalb von drei Tagen vollständig bis zum stabilsten Reaktionsprodukt CO2. Die Hämatitoberfläche wird bis dahin im geringeren Maße als die Hämatit-Kutane gelöst. Durch partielle n-Alkan-Oxidation entsteht elementarer Kohlenstoff, der sich allmählich auf der reaktiven Katalysator-oberfläche abscheidet und weitere Reaktionen unterbindet. Die Ergebnisse dieser Studie können dazu beitragen, die Fluid-Gesteins-Wechselwirkungen von Rotsandsteinreservoiren besser zu verstehen. Abstract Red bed sandstones are important reservoir rocks. In the North German Basin (NGB) Rotliegend sandstones were buried to about 3500-5200 m depth. The diagenetic evolution of these rocks is the result of fluid-rock interactions proceeding subsequently to deposition and during burial. Although Rotliegend diagenesis has been studied previously, the interactions of organic maturation products and red bed sandstones are still not well understood. Main objective of this study is to simulate the interaction of petroleum compounds (n-alkanes) with hematite coatings on mineral surfaces in reservoir rocks experimentally and to investigate the effects on mineralogy, porosity, and permeability. This study will examine the hypothesis that oxidation of n-alkanes and simultaneous bleaching by reduction of ferric iron minerals (hematite) in red bed sandstones provides carboxylic acids and carbon dioxide. Iron oxides act as catalysts in the stepwise oxidation of n-alkanes. Carboxylic acids were produced in this reaction mechanism and cause or control further diagenetic reactions, e.g. dissolution of cements and clasts like feldspar and carbonates. These reactions lead to secondary porosity and an enhancement of reservoir quality. Within the scope of this study experiments were carried out in a triaxial flow cell, cold seal pressure vessels (CSPV), and silica glass tubes with a hematitic sandstone and pure iron ore as catalysts, n-hexadecane (C16H34) as a model substance for petroleum compounds, and deionized water at different temperatures (200°C; 350°C), pressures (<70 bar; 400 bar), and reaction times (3-96 days). Mineral reactions were determined by petrographical, geochemical, and minera-logical characterization of solid materials (red bed sandstone and hematite) as well as hydro- and organochemical detection of the pore fluids prior and after experimental treatment. During flow through experiments in a triaxial flow cell with sandstone and deionized water authi-genic calcites and detrital feldspar were leached, so fluid flow pathways expanded slightly by permeability enhancement. Temperature dependent reaction mechanisms leading to decompo-sition of n-alkanes were performed in cold seal pressure vessels (CSPV) under reservoir condi-tions. In these experiments n-alkane oxidation proceeds at 200°C, pyrolysis at 350°C. In experi-ments with red bed sandstone at 200°C decomposition of n-alkanes proceeded very slowly in a period of three months. The oxidation state of hematite coatings changed from ferric to ferrous with a slight bleaching of the initial red sandstone. Analog experiments at 350°C ran with higher reaction rate producing pyrolysis products and causing significant bleaching of the red bed sandstone material. The amount of the iron oxide catalyst is essential for n-alkane oxidation. Caused by the 200 times higher hematite concentration in comparison to hematite coatings in the red bed sandstone, experiments with hematite ran with higher reaction rates without changing the oxidation state of iron. Pressure dependence of n-alkane oxidation was represented by experi-ments in silica glass tubes. The reaction runs with both catalysts at moderate pressure of <70 bar significantly faster than with high pressure of 400 bar. Experiments with red bed sandstone processed completely after 25 days with decomposition of all n-alkane stages. Post experimental organics contain all intermediate products of n-alkane oxidation (e.g. alkenes, alcohols, alde-hydes, and ketones) except carboxylic acids. They were not detectable because of their com-plexation with iron- and aluminum ions leaching from hematite-illite-coatings. In this chemical state carboxylic acids are not able to dissolve significant quantities of feldspars or carbonates which are required for creating of secondary porosities and reservoir quality enhancement. Surfaces of hematite coatings were leached significantly. Post experimental organics show significant changes in color from initial colorless to yellow, orange, and brown caused by iron-organo complexes [iron(III) carboxylates] which indicates that iron was mobilized from red bed sandstone material. This is the alternative bleaching process to the reduction of red hematite to grey magnetite. The n-alkane oxidation with pure hematite proceeds more rapidly within three days to the most stabile reaction product carbon dioxide in comparison to experiments with hematite coatings. Hematite surfaces were leached more insignificantly in this period. Afterwards thin layers of graphene were deposited gradually on reactive surface of the catalyst which inhibits further reactions. The results of this study can give a better understanding to fluid-rock interactions in red bed sandstone reservoirs. Inhaltsverzeichnis 1 Einleitung ..................................................................................................... 1 1.1 Motivation und Ziele ......................................................................................... 1 1.2 Konzeption und Ablauf der Studie ................................................................... 2 2 Theoretische Grundlagen .......................................................................... 5 2.1 Stand der Forschung ....................................................................................... 5 2.1.1 Frühdiagenetische Bildung von Eisenoxiden ................................................... 5 2.1.2 Bleichung von Rotsandsteinen ........................................................................ 5 2.1.3 Reaktionen von Eisenspezies und organischen Reifungsprodukten ............... 6 2.1.4 Entstehung von sekundärer Porosität durch organische Spezies .................... 7 2.2 Reaktionsmechanismen .................................................................................. 9 2.2.1 Pyrolyse .......................................................................................................... 9 2.2.2 Aquatische n-Alkan-Oxidation & Eisen-Reduktion......................................... 12 2.3 Experimentelle Studien von Shebl & Surdam ................................................ 15 2.3.1 Ausgangsstoffe und Versuchsparameter ...................................................... 15 2.3.2 Ergebnisse.................................................................................................... 15 3 Experimenteller Teil .................................................................................. 17 3.1 Proben- und Ausgangsmaterial ..................................................................... 17 3.1.1 Probenherkunft ............................................................................................. 17 3.1.2 Probenaufbereitung ...................................................................................... 18 3.2 Experimentelle Durchführung ........................................................................ 19 3.2.1 Durchflussexperimente & Permeabilitätsbestimmung ................................... 19 3.2.2 Experimente in extern beheizten Druckautoklaven (CSPV) .......................... 22 3.2.3 Experimente in Kieselglasampullen .............................................................. 24 3.3 Mess- und Analysemethoden ........................................................................ 27 3.3.1 Mikroskopie im Auf- und Durchlicht ............................................................... 28 3.3.2 Kathodolumineszenzmikroskopie (KL) .......................................................... 29 3.3.3 Oberflächenmikroskopie (LSM) ..................................................................... 29 3.3.4 Rasterelektronenmikroskopie (REM) ............................................................ 33 3.3.5 Elektronenstrahlmikrosonde (EMS)............................................................... 33 3.3.6 Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) .............................................. 34 3.3.7 Röntenfluoreszenzanalytik (RFA) ................................................................. 35 3.3.8 Röntgenabsorptionsspektroskopie (XANES) ................................................. 36 3.3.9 Röntgendiffraktometrie (XRD) ....................................................................... 37 3.3.10 Raman-Spektroskopie .................................................................................. 38 3.3.11 Bestimmung der BET-Oberflächen ............................................................... 40 3.3.12 Bestimmung des gesamten organischen Kohlenstoffs (TOC) ....................... 40 3.3.13 Gaschromatographie (GC-WLD, -FID, -MS) ................................................. 41 3.3.14 Massen- / Optische Emissionsspektrometrie (ICP-MS/-OES) ....................... 43 3.3.15 Elektronenspinresonanz-Spektroskopie (ESR-Spektroskopie) ...................... 43 4 Ergebnisse ................................................................................................. 45 4.1 Charakterisierung der Ausgangsstoffe ........................................................... 45 4.1.1 Petrographisch-geochemische Charakterisierung des Sandsteins ................ 45 4.1.1.1 Textur.............................................................................................. 45 4.1.1.2 Detritischer Mineralbestand ............................................................. 46 4.1.1.3 Authigener Mineralbestand ............................................................. 47 4.1.1.4 Diagenetische Abfolge .................................................................... 57 4.1.1.5 Porosität, Permeabilität, IGV und Diagenese-Typen ....................... 58 4.1.1.6 Geochemie ..................................................................................... 62 4.1.1.7 Kohlenstoffgehalt ............................................................................ 63 4.1.2 Charakterisierung des Eisenerzes ................................................................ 64 4.1.2.1 Phasenanalyse (XRD, Raman-Spektroskopie) ................................ 64 4.1.2.2 BET-Oberflächen ............................................................................ 65 4.1.2.3 Geochemie ..................................................................................... 66 4.1.2.4 Kohlenstoffgehalt ............................................................................ 66 4.1.3 Hexadecan (C16H34) ...................................................................................... 67 4.1.4 Pentan (C5H12) .............................................................................................. 68 4.1.5 Wasser (deionisiert) ...................................................................................... 68 4.2 Postexperimentelle Veränderungen der Ausgangsstoffe ............................... 69 4.2.1 Durchflussexperimente ................................................................................. 69 4.2.1.1 Experimentelle Parameter ............................................................... 69 4.2.1.2 Kontrollversuch ohne Sandsteinprobe ............................................. 69 4.2.1.3 Experimente parallel und senkrecht zur Schichtung ........................ 70 4.2.2 Experimente im Druckautoklaven (CSPV) .................................................... 76 4.2.2.1 Experimentelle Parameter ............................................................... 76 4.2.2.2 Vorversuche .................................................................................... 77 4.2.2.3 Kontrollversuche ............................................................................. 78 4.2.2.4 Experimente mit Hämatit ................................................................. 81 4.2.2.5 Experimente mit Rotsandsteinmaterial ............................................ 87 4.2.3 Experimente in Kieselglasampullen .............................................................. 92 4.2.3.1 Experimentelle Parameter ............................................................... 92 4.2.3.2 Kontrollversuche ............................................................................. 92 4.2.3.3 Experimente mit Hämatit ................................................................. 93 4.2.3.4 Experimente mit Sandstein ........................................................... 100 5 Diskussion ............................................................................................... 108 5.1 Durchflussexperimente mit deionisiertem Wasser ....................................... 108 5.2 Experimente im Druckautoklaven ................................................................ 109 5.3 Experimente in Kieselglasampullen ............................................................. 112 5.4 Stadien der stufenweisen n-Alkan-Oxidation ............................................... 116 5.5 Graphit-Bildungsmechanismus .................................................................... 117 5.6 Neuerungen und Ausblick ............................................................................ 119 6 Zusammenfassung ................................................................................. 121 7 Literatur ................................................................................................... 125 Anhang: Tafeln ............................................................................................... A1 Anhang: Tabellen......................................................................................... A22 Abkürzungsverzeichnis Abb. - Abbildung Abschn. - Abschnitt Abt. - Abteilung ADM - Aussendurchmesser AG - Arbeitsgruppe ARS - Alizarinrot-S AU - Airy Units, Durchmesser der konfokalen Blende PH (Pinhole) bei LSM BET - Spezifische innere Oberfläche (nach den Erfindern: Brunauer, Emmett und Teller) BGR - Bundesanstalt für Geowissenschaften und Rohstoffe Hannover BSE - Back Scattered Electrons (Rückstreuelektronen) CAS - Chemical Abstracts Service (Registrierungsnummer chemischer Stoffe) CEB - Zentraleuropäisches Becken (Central European Basin) CGS - CGS-Einheitensystem: Centimetre Gram Second, Anwendung in der Elektromagnetik CNT - Carbon Nanotube cps - Zähler pro Sekunde (counts per second) Diff. - Diffraktogramm DFG - Deutsche Forschungsgemeinschaft .E - Energiedifferenz (bei ESR-Spektroskopie) .H - Bildungsenthalpie EDX - Energiedispersive Röntgenmikroanalyse EMS - Elektronenstrahlmikrosonde engl. - englisch/englischer Fachbegriff ESR - Elektronenspinresonanz ESRF - European Synchrotron Radiation Facility Fe(t) - Eisen gesamt Fa. - Firma FSU Jena - Friedrich-Schiller-Universität Jena G - Gauss (Einheit der magnetischen Feldstärke H) g - gyromagnetischer Faktor, Landé-Faktor (bei ESR-Spektroskopie) (g) - Aggregatzustand: gaseous (lat.) = gasförmig GC-MS - Gaschromatographie mit Massenspektrometer GC-FID - Gaschromatographie mit Flammenionisationsdetektor GC-WLD - Gaschromatographie mit Wärmeleitfähigkeitsdetektor Gew-% - Gewichtsprozent Gl. - Gleichung GRK - Graduiertenkolleg GZG - Geowissenschaftliches Zentrum der Universität Göttingen H - magnetische Feldstärke h - Höhe h - Plancksches Wirkungsquantum (ESR-Spektroskopie) ICP-MS - Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma ICP-OES - optische Emissionsspektroskopie mit induktiv gekoppeltem Plasma IDM - Innendurchmesser (z.B. bei Glasrohren) IGV - Intergranularvolumen IGW - Institut für Geowissenschaften IMT - Institut für Materialwissenschaft und Werkstofftechnologie insg. - insgesamt IPC - Institut für Physikalische Chemie ITUC - Institut für Technische Chemie und Umweltchemie KL - Kathodolumineszenzmikroskop(ie) KW - Kohlenwasserstoffe (l) - Aggregatzustand: liquid (lat.) = flüssig . - Wellenlänge Mol-% - Molprozent LSM - Laser-Scanning-Mikroskop(ie) µB - Bohrsches Magneton n.b. - nicht bestimmt NDB/NGB - Norddeutsches Becken (North German Basin) NWG - Nachweisgrenze OSI - Otto-Schott-Institut für Glaschemie OZ - Oxidationszahl PHI - Petroleum-Hematite-Interactions (Forschungsprojekt) REM - Rasterelektronenmikroskop(ie) RFA - Röntgenfluoreszenzanalytik RWTH - Rheinisch Westfälische Technische Hochschule Aachen s. - siehe (s) - Aggregatzustand: solid (lat.) = fest SE - Sekundärelektronen SPP - Schwerpunktprogramm Tg - Transformationstemperatur Tmax - maximale Temperatur TSM - Schmelzpunkt TSP - Siedepunkt Tab. - Tabelle TC - Gesamtkohlenstoffgehalt (Total Carbon) TDS - Gesamtlösungsinhalt (Total Dissolved Solids) TOC - Gesamtgehalt des organischen Kohlenstoffes (Total Organic Carbon) TIC - Gesamtgehalt des anorganischen Kohlenstoffes (Total Inorganic Carbon) TSR - thermochemische Sulfatreduktion v - Frequenz (bei ESR-Spektroskopie) Vgl./vgl. - Vergleich/vergleiche Vol-% - Volumenprozent VSI - Vertical-Scanning-Interferometrie (Weißlicht-Interferometrie) WD - Wandstärke (z.B. bei Glasrohren) WTW - Wissenschaftlich-Technische Werkstätten GmbH (Gerätehersteller) XAFS - Röntgenabsorptions-Feinstrukturanalyse (X-ray Absorption Fine Structure) XANES - Röntgenabsorptionsspektroskopie (X-ray Absorption Near Edge Structure) XPS - Röntgenphotoelektronenspektroskopie XRD - Röntgenpulverdiffraktometrie Abkürzungen von detritischen und authigenen Mineralphasen sind in Tab. A4 (Anhang) erläutert. 1 Einleitung 1.1 Motivation und Ziele Rotsandsteine sind wichtige Speichergesteine für Erdöl und -gas. Im Norddeutschen Becken (NDB) wurden Sandsteine der Permotrias in Tiefen von etwa 3500-5200 m versenkt. Die diagenetische Entwicklung dieser Gesteine ist die Folge von Fluid-Gesteins-Wechselwir-kungen, die nach der Ablagerung der Sedimente und während der Versenkung ablaufen. Die diagenetischen Prozesse werden hauptsächlich gesteuert von: (1) der mineralogischen und granulometrischen Zusammensetzung der Gesteine, (2) der Art der interagierenden Fluide, (3) dem Zeitraum der Fluidmigration und (4) der Temperatur des Systems. Obwohl die Diagenese des Rotliegenden im Norddeutschen Becken bereits früher Gegenstand von Untersuchungen war (z.B. Boigk, 1981; Bender & Hedemann, 1983; Glennie, 2001), sind die Wechselwirkungen zwischen organischen Reifungsprodukten und Rotsandsteinen bisher nur unzureichend verstanden. Die Bedeutung der Porenfluidentwicklung für diagenetische Reaktionen in Rotliegendsandsteinen wurde durch multidisziplinäre Ansätze (Petrographie, Mineralchemie, Fluid Inclusion Analysen, K-Ar-Datierung und Beckenmodellierung) bestätigt (Lee et al., 1989; Gaupp et al., 1993; Platt, 1993; Ziegler, 1993; Platt, 1994; Lanson et al., 1996; Zwingmann et al., 1999 und Wolfgramm & Schmidt-Mumm, 2002). Diskussionen über den Einfluss organischer Fluide von Erdölmuttergesteinen auf die Rotsandsteindiagenese gab es in der Vergangenheit. Gaupp et al. (1993) haben den zunehmenden Einfluss saurer Fluide auf Rotliegendsandsteine im NDB in Abhängigkeit von der Entfernung zu karboni-schen Kohlen verdeutlicht. Zahlreiche Fallstudien anderer Gebiete zeigen, dass die Sand-steindiagenese von organischen Fluiden beeinflusst wird, wenn sich die Sandsteine in der Nähe von Erdölmuttergesteinen befinden (Burley, 1986; Parnell & Eakin, 1987; Saigal et al., 1992; Macaulay et al., 1998 und van Keer et al., 1998). Weitere Diskussionen über die Rolle der organischen Reifungsprodukte in der Sandsteindiagenese konzentrieren sich auf sekun-däre Porosität und Metall-Organik-Interaktionen (Abschn. 2.1). Trotz zahlreicher Studien wird die Bedeutung der Organik-Anorganik-Reaktionen während der Versenkung der Sandsteine kontrovers diskutiert. Ziel dieser Arbeit ist es, die Wechselwirkung zwischen Erdölverbindungen (n-Alkanen) mit Hämatit-Kutanen an Mineraloberflächen in Erdölspeichergesteinen experimentell nachzu-stellen und die Auswirkungen auf Porosität und Permeabilität zu untersuchen. Hypothese dieser Arbeit ist, dass die Oxidation von n-Alkanen und die gleichzeitige Reduktion (Bleichung) von Fe(III)-Mineralen (Hämatit) in Rotsandsteinen Carbonsäuren und Kohlendioxid erzeugen (Seewald, 2003, 2006). Diese sauren Spezies verursachen oder beeinflussen weitere diagenetische Reaktionen, wie die Lösung von Klasten und Zementen (Feldspat, Carbonat). Die Folge ist die Bildung von sekundärem Porenraum, der die Spei-chereigenschaften von Erdöl- oder Erdgasreservoiren wesentlich verbessern kann. Die wichtigsten Schritte dieser Studie sind: (1) Auswahl und Charakterisierung der Ausgangsmaterialien (Feststoffe und Fluide): petrographische, mineralogische, geochemische und oberflächenanalytische Charakteri-sierung der Sandstein- und Hämatitproben mit Feststellung der Oxidationszustände der Eisenphasen sowie die chemische Analyse der eingesetzten organischen und anor-ganischen Fluide (n-Alkane und deionisiertes Wasser; Abschn. 4.1); (2) Durchführung der Experimente unter simulierten Reservoirbedingungen (Abschn. 3.2): (a) Durchflussexperimente in einer Druckzelle (b) Experimente in Wasser- und Gasdruckautoklaven (CSPV) (c) Experimente in Kieselglasampullen; (3) Untersuchung und Teilinterpretation der postexperimentellen Stoffe im Vergleich zum Ausgangszustand (Abschn. 4.2); (4) Diskussion der Ergebnisse aus Kapitel 4 hinsichtlich der Reaktionsmechanismen, p-T- Bedingungen und Reaktionsprodukte, vor allem evtl. entstandener Carbonsäuren, die als Zwischenprodukt der n-Alkan-Oxidation durch Feldspat- und Carbonatlösung neuen Porenraum schaffen und damit die Reservoirqualität entscheidend verbessern können (Kapitel 5). Diese Arbeit ist mit dem Projekt „Erdöl-Hämatit-Interaktionen“ (PHI) Teil des Schwerpunkt-programmes SPP 1135 der Deutschen Forschungsgemeinschaft (DFG). Ausgewählte Ergebnisse wurden bei verschiedenen Tagungen vorgestellt (Meier et al., 2006, 2007a, b, 2008a-e, 2009, 2010). 1.2 Konzeption und Ablauf der Studie Erdöl ist chemisch gesehen eine extrem komplexe Mischung aus überwiegend gesättigten, zyklischen und wenigen ungesättigten Kohlenwasserstoffen und einem geringen Anteil hete-rozyklischer Verbindungen mit NSO-Komponenten (Levorsen, 2001), wobei die jeweiligen Anteile in den weltweiten Lagerstätten stark schwanken können (Grellert, 1982). Nach dem bekannten, aber noch nicht bis ins Detail geklärten Reaktionsmechanismus der n-Alkan-Oxidation, dessen aktueller Kenntnisstand in Abschn. 2.2.2 beschrieben wird, wird davon ausgegangen, dass vor allem die n-Alkane im Erdöl durch Bildung von Carbonsäuren und Lösung von Carbonaten und Feldspäten die Speichereigenschaften von klastischen Gestei-nen (z.B. Rotsandsteine) verbessern können. In dieser Studie konzentrieren sich die Experi-mente daher ausschließlich auf die Verbindungsgruppe der n-Alkane. Zahlreiche petrolo-gische Studien bestätigen, dass neben der Änderung der Poro-Perm-Eigenschaften der Rot-sandsteine auch eine reduktive Bleichung auftritt (Surdam et al., 1993; Shebl & Surdam, 1995; Foxford et al, 1996; Beitler et al., 2003; Parry et al., 2004; Haszeldine et al., 2005). Konzept dieser Arbeit ist, die Oxidation der n-Alkane und gleichzeitige Reduktion von Eisen-oxiden unter erhöhten Temperatur- und Druckbedingungen im Laborexperiment zu simulie-ren sowie die petrographisch-mineralogisch-geochemischen Veränderungen der hämatiti-schen Sandsteine und organo- und hydrochemischen Veränderungen der Fluide im prä- und postexperimentellen Vergleich darzustellen. Eine schematische Übersicht zum Ablauf dieser Studie ist in Abb. 1.1 zusammengestellt. Abb. 1.1: Schematische Übersicht zum Arbeitsablauf dieser Studie. Detaillierte Darstellungen der angewandten Methoden befinden sich in den Übersichten der Abb. 3.5 und 3.7. Nach Auswahl der Ausgangsstoffe (Rotsandstein, Hämatit, Organika) und Literaturrecherche zu deren Eigenschaften und zu erwartenden Reaktionen, wurden diese mit verschiedenen Methoden charakterisiert. Vor Versuchsbeginn wurden die Feststoffe für den jeweiligen Ver-suchsaufbau aufbereitet (Abschn. 3.1.2). Goethit wurde vor dem Einsatz im Experiment durch Temperung in Hämatit transformiert, da die Hämatit-Kutane im Rotsandstein vermut-lich aus einer goethitischen Ausgangsphase entstanden sind (Abschn. 2.1.1). Um eine den Hämatit-Kutanen vergleichbare Eisenphase zu erhalten, wurden die Versenkung und Phasenumwandlung des an der Oberfläche entnommenen Goethits durch Temperung simuliert. Erste Vorversuche in einer triaxialen Durchflusszelle wurden mit zylinderförmigen Proben (Plugs) aus Rotliegendsandstein durchgeführt. Als durchströmendes Fluid wurde deionisier-tes Wasser gewählt, das im Kurzzeitexperiment (t = 10 h), bei Hochdruck (p = 400 bar) und stufenweiser Temperaturerhöhung (T = 25-200°C) eingesetzt wurde (Abschn. 3.2.1). Bei Langzeitexperimenten ab wenigen Tagen versagte die Teflonabdichtung, so dass diese Ver-suche abgebrochen werden mussten. Die Probenahme der Experimente mit n-Alkan-Wasser-Gemisch war schwierig, weil entstehende Gase nicht aufgefangen werden konnten. Daher wurde ein anderer experimenteller Aufbau für Langzeitexperimente mit spezieller Beprobungstechnik der Gasphasen gewählt. Als inerter und temperaturbeständiger Reak-tionsbehälter, der keine katalytischen Reaktionen hervorruft, eignet sich Kieselglas, einem Glas aus reinem Siliciumdioxid. Aus einem Kieselglasrohr wurden kleine Reaktionsgefäße (Ampullen) hergestellt (Abschn. 3.2.3), mit den Reaktanden bestückt, evakuiert und abge-schmolzen, so dass ein geschlossenes System entsteht. Die ersten Experimente wurden mit polierten Hämatiten als Katalysator durchgeführt, um ein möglichst einfaches chemisches System zu erhalten und um andere Reaktionen auszuschließen, die durch die verschiedenen Komponenten im Sandstein hervorgerufen werden könnten. Weiterhin um eine möglichst glatte Ausgangsoberfläche für die oberflächenanalytischen Methoden zu gewähren, so dass Änderungen der Rauheit leichter im prä- und postexperimentellen Vergleich quantifizierbar sind. Die Langzeitexperimente mit Hämatit- und Rotsandsteinproben wurden über einen Zeitraum von 3-25 Tagen, bei Niedrigdruck (max. 70 bar) und 200°C durchgeführt. Ein dritter Versuchsaufbau, mit dem Hochdruckexperimente durchgeführt werden können, ist ein extern beheizbarer Druckautoklav (Cold Seal Pressure Vessel = CSPV), der in Abschn. 3.2.2 be-schrieben ist. Die Versuche wurden bei 400 bar und verschiedenen Reaktionszeiten (3-96 Tage) und Temperaturen (200-350°C) mit gebrochenem Material (Rotsandsteinen, Hämatit) durchgeführt. Nach der Durchführung der Experimente wurden die Reaktionsprodukte analysiert und die Veränderungen im Vergleich zum Ausgangsmaterial dokumentiert und interpretiert. Die Ergebnisse wurden mit Studien anderer Arbeitsgruppen verglichen und somit eine neue Ansicht zur Rolle der n-Alkane bei der Verbesserung der Speichereigenschaften (Porosität, Permeabilität) von Rotsandsteinen bei gleichzeitigem Auftreten reduktiver Bleichung und Veränderung der Oberflächenrauheiten der reagierenden Minerale entwickelt. 2 Theoretische Grundlagen 2.1 Stand der Forschung 2.1.1 Frühdiagenetische Bildung von Eisenoxiden Eisenoxide und -hydroxide entstehen im kontinentalen Bereich bei der Zersetzung instabiler eisenhaltiger Minerale, wie Pyroxen, Amphibol, Biotit und Olivin sowie Schwermineralen und Eisenerzen (Walker, 1967; Folk, 1976). Hämatit (a-Fe2O3) scheidet sich durch zyklisches Austrocknen und Wiederbefeuchtung im semiariden Milieu direkt an Kornoberflächen ab (Walker, 1967; Walker, 1976; Walker et al., 1978; van Houten, 1968; Folk, 1976; Turner, 1980, Mücke, 1994; Metcalfe et al., 1994). Häufig ist Hämatit mit Tonmineralen in Form von Hämatit-Tonmineralkrusten (Kutanen) assoziiert. Bevorzugt entstehen Tonminerale, wie Smektit, Illit, Vermikulit und Wechsellagerungstonminerale (Velde, 1995; Deer et al., 1992; Eberl et al., 1986), wobei Smektit und Smektit-Illit-Wechsellagerungsminerale im Zuge fort-schreitender Diagenese in Illit übergehen. Die Eisenoxid-Kutane verursachen die Rotfärbung von Sandsteinen (Torrent & Schwertmann, 1987), wobei ein Eisengehalt von weniger als 1% ausreichend ist (Hartmann, 1963). Die Bildung von Hämatit-Kutanen ist durch das relativ frühe Auftreten in der Zementabfolge bei geringem Kompaktionsgrad der Sedimente ein früher, eodiagenetischer Prozess. Verschiedene Eisenhydroxide werden bei höheren Tem-peraturen durch Dehydratation in Hämatit umgewandelt (Cornell & Schwertmann, 2003; Walker, 1976; Larson & Walker, 1975; Turner, 1980; van Houten, 1973). Der Übergang von Goethit (a-FeOOH) zu Hämatit beginnt bereits bei 40°C ohne Anwesenheit von Wasser (Berner, 1969). Mit zunehmender Versenkungstiefe setzen bei 56-75°C erste Umwandlungs-reaktionen ein, so dass bei 105°C die Umwandlung zu Hämatit nahezu vollständig ist (Weibel & Grobety, 1999). Unter Laborbedingungen erfolgt die Phasentransformation von Goethit zu Hämatit bei 250°C (Gualtieri & Venturelli, 1999; Cornell & Schwertmann, 2003). Im ariden bis semiariden oberflächennahen Grundwasserbereich wird Eisen vorwiegend als Goethit, amorphes Eisenhydroxid [Fe(OH)3] oder Ferrihydrit (5Fe2O3.9H2O) und untergeord-net als Fe2+ transportiert (Langmuir, 1971; Scheffer & Schachtschabel, 2002) bei Eh-Werten von 0,3 bis -0,1 V und pH-Werten zwischen 5 und 8 (Metcalfe et al., 1994; Turner, 1980). Der Transport von Fe-Ionen in Lösung über weite Distanzen ist nur im sauren Milieu möglich. Eine signifikante Mobilität von Fe3+ wird erst bei pH-Werten <4 erreicht. Fe3+ kann durch Reduktion in das mobilere Fe2+ umgewandelt und transportiert werden (Drever, 1997). Dies ist im Kontakt mit reduzierenden Fluiden, Kohlenwasserstoffen, organischen Säuren, Schwefelwasserstoff oder organischem Material möglich (Garden et al., 1997). Die initial rot gefärbten Sandsteine erfahren durch diesen Kontakt eine Bleichung (Chan et al., 2000; Walker, 1967). 2.1.2 Bleichung von Rotsandsteinen Bleichung von Rotsandsteinen durch Reduktion von Eisenoxidkrusten wurde in zahlreichen Studien beschrieben (Hartmann, 1963; Almon, 1981; Burley, 1984; Foxford et al., 1996; Weibel, 1998; Chan et al., 2000; Gaupp et al., 2004). Besonders häufig tritt die Bleichung in der Nähe von Störungen und hochpermeablen Gesteinen auf (Almon, 1981; Foxford et al., 1996). Es gibt Hinweise darauf, dass die Eisenreduktion nach der Bitumenimprägnierung und zeitgleich mit tektonisch aktiven Phasen während der Bildung von Störungen stattfand (Gaupp et al., 1993; Foxford et al., 1996; Haszeldine et al., 2005). Störungen erleichtern den Zustrom von reduzierenden Fluiden zu Rotsandsteinen. Die Bildung von Hämatit und Manganoxiden in darüber liegenden Sedimenten in Störungsnähe deuten auf eine Reduktion und auf den Transport von signifikanten Eisenmengen hin (Chan et al., 2000). Kohlendioxid und Kohlenwasserstoffe wirken als Reaktanden in diesem Prozess, der zur Bleichung führt. Obwohl Hämatit-Kutane auf Kornoberflächen typisch für Rotliegendsandsteine am Südrand des Zentraleuropäischen Beckens sind, treten sie in zahlreichen Erdölspeicherhorizonten nicht auf, besonders bei gleichzeitiger Anwesenheit von Bitumen. Gewöhnlich tritt Bleichung in Zonen mit intensiver Bitumenimprägnierung auf. Dennoch finden sich immer Spuren von Hämatit in den grauen oder weißen Sandsteinabfolgen, z.B. zwischen Quarzkörnern und frühen Quarzzementen, welche die Hämatit-Kutane von den Porenfluiden abschirmen und weitere Mineralreaktionen verhindern. Diese Beobachtungen bestätigen, dass initial rote Sandsteine durch den Kontakt mit reduzierenden Fluiden und die Reduktion von Hämatit gebleicht werden. Petrographische Studien an Rotliegendsandsteinen im Norddeutschen Becken liefern Hinweise darauf, dass sich die Bleichung relativ früh, noch vor der Bildung von Maschenilliten vollzog. Dennoch muss Eisen während der Mesodiagenese in mobiler Phase vorgelegen haben, z.B. als Fe2+ in eisenreichen Schichtsilicaten und Eisencarbo-naten. Relativ späte eisenreiche Zemente wurden sowohl in gebleichten als auch in roten Sandsteinen nachgewiesen (Schöner & Gaupp, 2005). 2.1.3 Reaktionen von Eisenspezies und organischen Reifungsprodukten Eisenhaltige Minerale in Reservoirsandsteinen sind ein Schlüssel zum Verständnis von Redoxreaktionen während der Entwicklung von Sedimentbecken. Basierend auf theoreti-schen Überlegungen und Laborexperimenten wurden bisher verschiedene Wechselwir-kungen von Eisenphasen und organischen Reifungsprodukten postuliert. Nach thermodyna-mischen Modellierungen werden in sehr tief versenkten Sandsteinsequenzen Reaktionen von Hämatit zu Magnetit in der Gegenwart von Methan vermutet (Barker & Takach, 1992). Thermodynamische Berechnungen sind meist nur gültig für Modellierungen mit ange-nommenen Tiefen größer als 7000-8000 m und Gleichgewichtsbedingungen, die vermutlich nicht in großen Tiefen erreicht werden, da die meisten Reaktionen kinetisch kontrolliert sind (Barker & Takach, 1992). Hämatit wandelt sich unter hydrothermalen Bedingungen in alkalischen Lösungen und Anwesenheit eines Anti-Oxidanten in Magnetit um (Cornell & Schwertmann, 2003). Experi-mente zeigen, dass sich die Bildung von Maghemit (.-Fe2O3) aus Hämatit erst bei höheren Temperaturen (>400°C) weit über denen des diagenetischen Regimes vollzieht (De Boer & Dekkers, 2001). Petrographische Studien und Untersuchungen der magnetischen Suszep-tibilität können bisher nicht die Anwesenheit von Magnetit in gebleichten oder teilweise gebleichten Rotliegendsandsteinen im Zentraleuropäischen Becken (CEB) belegen. Durch-strömen kohlenwasserstoffreiche Fluide den Porenraum von Reservoirsandsteinen bei Temperaturen von 100-140°C und gleichzeitiger Anwesenheit von Sulfaten, führt das gemäß dem Mechanismus der thermochemischen Sulfatreduktion (TSR) immer zur Pyritbildung (Machel, 2001), die jedoch bisher kaum in den permischen Rotsandsteinen des CEB beobachtet wurde. Obwohl Eisenoxidkutane keine volumetrische Bedeutung haben, beeinflussen sie stark die Fluidchemie. Redoxpotenziale werden stark von den Wechsel- wirkungen zwischen Gesteinen und Fluiden mit di- und trivalentem Eisen beeinflusst (Giggenbach, 1997; Eggleston et al., 2003). Studien zur Zusammensetzung natürlicher Gas-vorkommen deuten darauf hin, dass Kohlenwasserstoffe mit redoxaktiven Komponenten in Reservoirsandsteinen interagieren (Barker & Takach, 1992; Giggenbach, 1997). Nach Seewald (2003) sind Wasser und Minerale die Quelle für Wasserstoff und Sauerstoff während der Organik-Anorganik-Wechselwirkungen im Porenraum von klastischen Speicher-gesteinen. Reduzierende organische Fluide können vor, während und nach der Hauptphase der Erdölbildung entstehen. Die Oxidation von Kohlenwasserstoffen tritt generell während der Erdölreifung in Sedimentbecken auf (Seewald, 2001). In Rotsandsteinen stellen Eisen-oxidkutane im Kontakt mit Porenfluiden oxidierende Agenten zur Verfügung. Die Ober-flächenstruktur von Hämatit scheint wichtig zu sein bei der Interaktion von organischen Fluiden und Mineralen (Eggleston et al., 2003; Hochella et al., 1989). Bei niedrigen Tempe-raturen bildet Eisen mit natürlichen organischen Substanzen Komplexe (Kallay & Metije-vic, 1985; Taillefert et al., 2000). 2.1.4 Entstehung von sekundärer Porosität durch organische Spezies Sekundäre Porosität ist die Erweiterung des Porenraumes in Sedimenten nach ihrer Ablagerung. Sie entsteht bei der Interaktion von Kohlenwasserstoffen und Sandsteinen durch Lösung von detritischen Komponenten und Zementen (z.B. Feldspat oder Carbonat). Dieses Thema ist seit Ende der 70iger Jahre Gegenstand intensiver Forschung, weil es einen Prozess beschreibt, der die Speichereigenschaften von klastischen Gesteinen ver-bessern kann. Dieser Prozess ist von großer ökonomischer Bedeutung für die Erdöl- und Erdgasindustrie, so dass bis heute kontinuierlich daran geforscht wird (z.B. Schmidt et al., 1977; Curtis, 1983; Bjørlykke, 1984; Kharaka et al., 1986; Surdam et al., 1989; Hansley & Nuccio, 1992; Surdam, 1997; Ehrenberg & Jakobsen, 2001). Die Löslichkeit der meisten Minerale hängt stark vom pH-Wert des durchströmenden Porenfluids ab. Entscheidend ist die Anwesenheit von schwach saurem Kohlendioxid und Carbonsäuren, die bei der thermischen Reifung von Kerogenen im Temperaturintervall von 80-120°C entstehen. Sie werden in vielen Studien als die verursachenden Spezies sekundärer Porosität beschrieben (Surdam & Crossey, 1985; Franks & Forester, 1984; Schmidt & McDonald, 1979; Surdam et al., 1989). Viele Diskussionen führten zu der Frage, wie groß die benötigten Mengen Kohlendioxid und Carbonsäuren sein müssten, um die in Reservoiren beobachtete sekundäre Porosität zu schaffen, im Vergleich zu den Mengen, die ein Kerogen erzeugen kann. Massenbilanzie-rungen, die davon ausgehen, dass der für die Bildung von Kohlendioxid und Carbonsäuren notwendige Sauerstoff allein vom Kerogen stammt, zeigen unzureichende Mengen dieser chemischen Spezies, die die beobachteten sekundären Porositäten verursacht haben können (Lundegard et al., 1984; Lundegrad & Land, 1986; Pittman & Hathon, 1994; Surdam, 1997). Sauerstoff ist in großen Mengen im terrestrischen, gasgenerierenden Typ III-Kerogen und in Kohlen enthalten, aber nur gering im ölgenerierenden Typ II- und I-Kerogen (Béhar & Vandenbrouke, 1986). Darüber hinaus besteht die Wahrscheinlichkeit der frühen Deakti-vierung von Carbonsäuren im Kerogen, so dass kein Reaktionspotenzial für Reservoir-sandsteine besteht (Giles & Marshall, 1986; Giles et al., 1994 und Berger et al., 1997). Die Bindungsstellen der organischen Säuren zur Komplexbildung könnten durch andere, häufi-gere Ionen besetzt sein (Harrison & Thyne, 1994). Dieser Prozess wurde z.B. für Aluminium diskutiert, das nahezu unlöslich in Wasser, aber wesentlich besser in wässrigen aluminium-organischen Komplexen ist (Fein, 1991a, b). Carbonsäuren können somit die Löslichkeit von Alumosilicaten erhöhen (Crossey et al., 1986). Frühe, thermisch generierte, organische Säuren sind anfällig für Neutralisierung entlang der Migrationspfade. Ein weiterer Reaktionsmechanismus wird diskutiert, der die beobachteten Volumina ent-standener sekundärer Porositäten rechtfertigt. Die Reaktion von Kohlenwasserstoffen mit eisenhaltigen Mineralen zeigt einen anderen Mechanismus, der den Gehalt an Kohlendioxid und Carbonsäuren weit über den der Bildung durch Kerogene allein entstehen lassen kann. Die chemische Interaktion von Erdöl mit Wasser und Eisenmineralen kann Kohlendioxid und Carbonsäuren in Speichergesteinen erzeugen. Erdöl kann korrosive Bedingungen schaffen, was während großräumiger Anorganik-Organik-Interaktionen zur Erhöhung der Porosität führt. Die Bleichung von roten (hämatitischen) Speichersandsteinen deutet darauf hin, dass die Prozesse auch im natürlichen Umfeld ablaufen (Surdam et al., 1993). Die Rolle von Redoxreaktionen als Mechanismus zur signifikanten Porositätszunahme ist Gegenstand kontroverser Diskussion (z.B. Surdam et al., 1993, Xia et al., 1999 und Surdam et al., 1999). Allerdings werden Carbonsäuren häufig in Ölfeldwässern gefunden, was ein Hinweis darauf ist, dass sie unabhängig vom Sauerstoffgehalt des Kerogens entstehen (Eglinton et al., 1987; Surdam, 1997 und Seewald, 2001). In Laborexperimenten zur künstlichen Reifung von Kerogenen in Anwesenheit von Limonit wurden signifikante Mengen wasserlöslicher organischer Säuren erzeugt (Eglinton et al., 1987). Seewald (2001, 2003) und McCollom & Seewald (2003) wiesen die Bildung von Carbonsäuren durch Oxidation von n-Alkanen in wässriger Lösung nach. Sie weisen darauf hin, dass die Oxidation von Kohlenwasserstoffen generell während der Reifung von Kero-genen in verschiedenen Milieus auftritt. Sie gehen davon aus, dass eisenhaltige Alumo-silicate, Oxide und Hydroxide, Pyrit und Sulfatminerale sowie Wasser als oxidierende Spezies reagieren können. In Bezug auf die Zeit und der Menge generierter Carbonsäuren scheinen diese nicht durch die Zusammensetzung des Kerogens begrenzt zu sein, was bei bisherigen Modellen angenommen wurde. Das setzt voraus, dass die Oxidation von Öl-komponenten und die Bildung von Carbonsäuren nicht nur auf Kerogene begrenzt sind, sondern auch entlang der Migrationspfade und in Reservoiren stattfinden. Zusammenfassend sind die Wechselwirkungen von CO2, Methan und Kohlenwasserstoffen mit Mineralphasen in klastischen Speichergesteinen bisher fragmentär und kaum verstan-den. 2.2 Reaktionsmechanismen Der detaillierte Ablauf von Reaktionen wird als Reaktionsmechanismus bezeichnet. Im Folgenden werden die Grundlagen und experimentellen Ansätze von zwei Hauptmechanis-men beschrieben, in denen thermisch und katalytisch langkettige in kurzkettige Alkane über-führt werden. 2.2.1 Pyrolyse Grundlagen Erhitzt man Alkane auf hohe Temperaturen, werden C-C- und C-H-Verbindungen aufge-brochen. Diesen thermochemischen Prozess bezeichnet man als Pyrolyse, die zur Homolyse chemischer Verbindungen führt. Dabei wird die kovalente Bindung zweier Atome gespalten. Ein Bindungselektron verbleibt nach der Spaltung beim vorherigen Bindungspartner, so dass Radikale entstehen (Vollhardt & Schore, 2000). Pionierarbeit auf dem Gebiet des Radikal-ketten-Mechanismus leisteten Rice (1931) und Rice & Hertzfeld (1934), die in einem ein-fachen zweistufigen Modell die Initiierungsreaktion durch homolytische Spaltung der C-C-Bindung und die Kettenfortpflanzungreaktion beschreiben. Bei der Pyrolyse von z.B. Hexa-decan, einem langkettigen n-Alkan mit 16 C-Atomen, entstehen bei acht möglichen C-C-Spaltungspositionen 16 Radikale verschiedener Kettenlängen (Gl. 1). (1) Ein Radikal kann ebenso von einem dem radikalischen Zentrum benachbarten Kohlenstoff-atom ein Wasserstoffatom abspalten (Wasserstoff-Abstraktion). Der Bruch der C-H-Bindung führt zur Bildung von Alkenen (Gl. 2). Aufgrund der höheren Bindungsenergie der C-H-Bindungen, treten Bindungsbrüche nicht bzw. nur bei sehr hohen Temperaturen auf. Nach Safarik & Strausz (1996) ist für den Bruch der C-H-Bindung ein höherer Energiebetrag von E = 385-410 kJ/mol notwendig als für den Bruch der C-C-Bindungen mit nur 335-356 kJ/mol. (2) In Abwesenheit von Sauerstoff können sich die entstandenen Radikale durch Rekombination miteinander zu neuen niederen (C16; Gl. 4) verbinden. (4) (3) Reaktionsbedingungen Die Aufspaltung eines Alkans in kleinere Bruchstücke wird als Cracken bezeichnet. Bei der Raffination von Erdöl werden die höher siedenden Öle z.B. pyrolytisch gecrackt, um mehr von der begehrten Benzinfraktion zu erhalten. In den 20iger Jahren wurde dieser Prozess bei sehr hohen Temperaturen (800-1000°C) und Drücken durchgeführt. Moderne katalytische Crackverfahren unter Verwendung von mineralischen Oberflächen (Zeolithe) oder Metallen laufen bei niedrigeren Temperaturen (350-550°C) und Drücken ab. Die Reaktion wird durch die Beteiligung eines Katalysators über einen anderen Weg geführt, in dem der geschwindig-keitsbestimmende Schritt eine geringere Aktivierungsenergie besitzt als der ursprüngliche Prozess. Stand der Forschung der Hexadecan-Pyrolyse Studien zur thermischen Zersetzung von Kohlenwasserstoffen gehen auf die späten 1920er Jahre zurück und führten zur Entdeckung von reaktiven Zwischenprodukten, freien Kohlen-stoffradikalen und Kettenreaktionen in der organischen Chemie. Im Folgenden werden theo-retische Ansätze und Experimente zum thermischen Abbau von Kohlenwasserstoffen ohne Beteiligung von Katalysatoren dargestellt. Erste theoretische Ansätze zur Vorhersage der Produktverteilung nach der Pyrolyse von kurz- und langkettigen Kohlenwasserstoffen wurden von Kossiakoff & Rice (1943) unter der Rice-Kossiakoff-Radikalketten-Theorie veröffentlicht. Diese beschreibt und prognostiziert die Entstehung von primären Produkten in der Anfangsphase der Thermolyse bei geringen Drücken. Ursprünglich wurde davon ausgegangen, dass die Wahrscheinlichkeiten der C-C-Bindungsspaltung gleich wären. Kossiakoff & Rice nahmen an, dass aufgrund des lang-sameren Prozesses der Wasserstoff-Abspaltung alle großen Radikale durch Spaltung der C-C-Bindungen in .-Position schnell zersetzt werden. Das führt zur Bildung eines 1-Alkens und eines neuen kleineren Radikals (Gl. 5), das wiederum zersetzt wird bis keine C-C-Bindungen mehr in .-Position zur Radikalseite vorhanden sind. (5) Die kleinen Radikale (z.B. Methyl, Ethyl) stabilisieren sich selbst durch Abstraktion eines Wasserstoffs vom Substrat. Durch diesen Mechanismus treten keine Alkane schwerer als Ethan im Produkt auf. Für höhere Drücke wurde der Einstufen-Radikal-Zersetzungsprozess von Fabuss et al. (1964) eingeführt. Dieser besagt, dass große freie Radikale zunehmend durch Wasserstoff-Abstraktion vom Substrat stabilisiert werden bevor sie durch C-C-Bindungsspaltung abge-baut werden. Bei sehr hohen Drücken tritt nur noch eine C-C-Spaltung im freien Radikal auf. Das kleinere sekundäre Radikal wird durch Wasserstoff-Abstraktion in ein Alkan umgewan-delt bevor es sich erneut in ein 1-Alken und ein kleineres Radikal spalten kann. Kennzeich-nend für diesen Mechanismus ist die zunehmende Bildung höherer Alkane als Hauptreak-tionsprodukte. Experimentelle Untersuchungen zur Hexadecan-Pyrolyse wurden unter verschiedenen Tem-peratur- (T = 300-850°C) und Druckbedingungen (p = 1-600 bar) in unterschiedlichen Reak-toren durchgeführt. Überwiegend wurden Durchflussreaktoren aus rostfreiem Stahl einge-setzt, die meist eine Innenbeschichtung aus Glas besaßen, um katalytische Wechsel-wirkungen mit den Reaktorwänden auszuschließen (Voge & Good, 1949; Fabuss et al., 1962; Groenendyk et al., 1970; Mushrush & Hazlett, 1984; Blouri et al., 1985; Ford, 1986; Zhou et al., 1987; Depeyre et al., 1985; Fairburn et al., 1990; Korasheh & Gray, 1993), aber auch Glasampullen (Doue & Guiochon, 1968) und Goldsackreaktoren (Jackson et al., 1995). Eine Übersicht zu einigen experimentellen Ansätzen befindet sich in Tab. A1 (Anhang). Ein repräsentatives Beispiel für die Hexadecan-Pyrolyse im Niedertemperatur- und Hoch-druckbereich ist ein Experiment von Ford (1986). Bei kurzer Reaktionszeit von vier Tagen entstehen niedere n-Alkane (C1-C14) und 1-Alkene (C2-C14), wobei die Alkan-Alken-Verhältnisse nahezu gleich sind (Abb. 2.1a). Nach längeren Reaktionszeiten von vier Tagen nehmen die Alken-Konzentrationen deutlich ab. Die Alken-Alkan-Verhältnisse sinken auf etwa 1 : 5. Höhere geradkettige sowie verzweigte Alkane (C17-C31+) entstehen durch die Reaktion von C16-Radikalen mit 1-Alkenen (Abb. 2.1b). Abb. 2.1a: Produktverteilung der entstandenen Kohlenwasserstoffe einer n-Hexadecan-Pyrolyse bei T = 350°C und vier Stunden Reaktionszeit mit geringem Stoffumsatz: Alkene und geradkettige Alkane von C2 bis C14 (Daten aus Ford, 1986). Abb. 2.1b: Produktverteilung der entstandenen Kohlenwasserstoffe einer n-Hexadecan-Pyrolyse bei T = 350°C und vier Tagen Reaktionszeit mit hohem Stoffumsatz: Alkene und geradkettige Alkane von C2 bis C14 sowie geradkettige und verzweigte Alkane von C17 bis C31+ (Daten aus Ford, 1986). 2.2.2 Aquatische n-Alkan-Oxidation & Eisen-Reduktion Zahlreiche Laborexperimente haben gezeigt, dass in Wasser gelöste Kohlenwasserstoffe bei erhöhten Temperatur- und Druckbedingungen hochreaktiv sind (Siskin & Katritzky, 1991; Shebl & Surdam, 1996; Seewald, 1994; McCollom et al., 2001; Seewald, 2001a). In Experi-menten mit eisenhaltigen Mineralphasen, die die Wasserstoffaktivität puffern, erreichen n-Alkane sowie die entsprechenden Zwischenprodukte (Alkene, Ketone und Alkohole) den schnellen Status eines reversiblen, metastabilen thermodynamischen Gleichgewichtes nach folgenden Reaktionen: Stufe 1: Dehydrierung (ß-Eliminierung), geschwindigkeitsbestimmend CnH2n+2 CnH2n + H2 (6) Alkan Alken Stufe 2: Hydratisierung (AE-Reaktion) CnH2n + H2O CnH2n+1OH (7) Alken Alkanol (sekundärer Alkohol, Markovnikov-Produkt) Stufe 3: Oxidation CnH2n+1OH CnH2nO + H2 (8) Alkanol Alkanon (Keton) Stufe 4: Oxidation CnH2nO + 3H2O Cn-2H2(n-2)O2 + CH3COOH + 3H2 (9) Alkanon Carbonsäure Essigsäure Stufe 5: Decarboxylierung allgemein Cn-2H2(n-2)O2 Cn-3H2(n-3)+2 + CO2 (10) Carbonsäure Alkan Beispiel: CH3COOH CH4 + CO2 (10a) Essigsäure Methan Der Begriff metastabiles thermodynamisches Gleichgewicht beschreibt einen chemischen Zustand, in dem kinetische Barrieren das System hindern ein vollständiges thermodyna-misches Gleichgewicht zu erreichen, während zur gleichen Zeit individuelle metastabile Spezies ein partielles Gleichgewicht erreichen. Ein thermodynamisches Gleichgewicht be-züglich der Reaktionsstufen (1) bis (3) muss nicht bedeuten, dass große Mengen Alkene, Ketone und Alkohole in natürlichen Systemen existieren. Gleichgewichtskonstanten für diese Reaktionen deuten darauf hin, dass unter stark reduzierenden Bedingungen in Erdölreservoi-ren Gleichgewichtskonzentrationen von Alkanen wesentlich höher sind als die der koexistie-renden Alkene, Ketone und Alkohole (Seewald, 2001a). Abb. 2.2: Allgemeines Reaktionsschema für den oxidativen n-Alkan-Abbau unter hydrothermalen Bedingungen (verändert nach Seewald, 2001a, 2003). Die im 5. Schritt entstandenen n-Alkane können erneut in die Reaktions-sequenz eintreten, so dass beim mehrfachen Wiedereintritt langkettige n-Alkane stufenweise über mittel- und kurzkettige n-Alkane bis zum Kohlendioxid abgebaut werden. Die Oxidationszahlen (rot) einzelner C-Atome verdeutlichen den stufenweisen Abbau der Alkane und sind in Tab. A2 (Anhang) beschrieben. Die Menge der aquatischen Alkene, Ketone und Alkohole wird durch die Wasserstoffaktivität gesteuert, die durch die eisenhaltigen Mineralphasen gepuffert wird. Der Austausch von Wasserstoff und Sauerstoff zwischen den aquatischen Alkanen, Alkenen, Ketonen, Alkoho-len, dem Wasser und den Mineralphasen ist ein sehr schneller Prozess mit minimalen, kinetischen Barrieren (Seewald, 2003). Der Reaktionsmechanismus (Abb. 2.2) beschreibt die Bildung von Alterationsprodukten, die Kohlenstoff in verschiedenen Oxidationszuständen enthalten, die stärker oxidiert sind als die ursprüngliche Kohlenwasserstoffverbindung. Mineralische Oxidationsmittel wie Hämatit nehmen den Wasserstoff, der während dieser Reaktionen gebildet wird, auf und unterstützen den kontinuierlichen Verlauf der Gesamtreak-tion. Die in Stufe 5 gebildeten, gesättigten Kohlenwasserstoffe können wieder am Beginn der Sequenz eintreten und erneut eine stufenweise Oxidation durchlaufen. So werden lang-kettige n-Alkane in kurzkettige Kohlenwasserstoffe überführt. Die Gesamtreaktion setzt voraus, dass die Decarboxylierung in der 5. Stufe für den Abbau der Carbonsäuren verant-wortlich ist. Eisen-Reduktion Nach Seewald (2001a) kann der Redoxstatus des chemischen Systems durch verschiedene mineralische Eisenoxid- und Eisensulfidgemische gepuffert werden. Art der Puffer sind in Abschn. 2.1 beschrieben. Für diese Arbeit ist der eisenoxidische Mineralpuffer von Bedeu-tung. Die Reduktion von Hämatit zu Magnetit kann in folgender Reaktionsgleichung darge-stellt werden: Redoxreaktion Addiert man die Oxidationsgleichung aus der 3. Stufe der n-Alkan-Oxidation und die Gleichung der Reduktion des Hämatits, erhält man folgende Summengleichung: (8)+(11) 2.3 Experimentelle Studien von Shebl & Surdam 2.3.1 Ausgangsstoffe und Versuchsparameter Experimentelle Studien zu Redoxreaktionen in klastischen Speichergesteinen wurden von Shebl & Surdam (1996) durchgeführt. Sie setzten einen natürlichen hämatitischen Sandstein (Tensleep Sandstone) und ein natürliches Erdöl (Tensleep Oil) aus dem Oregon Basin Oil Field im Big Horn Basin (Wyoming, USA) ein. Die verwendeten Sandsteinproben sind reine Quarzarenite mit 87-95% Quarz, 2-5% Feldspat (Orthoklas, Mikroklin, Albit), <1% Vulkano-klasten, 1-2% Hämatit-Kutanen und 5-25% Carbonatmatrix. In einigen Proben war Anhydrit-Zement enthalten. Aus dem Sandstein wurden Plugs mit ADM = 25 mm und V = 10-20 cm3 gebohrt. Die Sandsteinplugs wurden in einer Stahlzelle (V = 1000 mL) mit 200 mL deionisier-tem Wasser und 100 mL Tensleep-Öl unter isothermen Bedingungen von T = 200-360°C für drei bis 14 Tage getempert. Ein Experiment wurde bei 150°C über einen Zeitraum von drei Monaten durchgeführt. Drei Gemenge wurden für die wässrige Pyrolyse ausgewählt: Ge-stein-Öl-Wasser (1) sowie zwei Kontrollversuche Gestein-Wasser (2) und Öl-Wasser (3). 2.3.2 Ergebnisse In allen Experimenten ist Kohlendioxid entstanden, wobei der Gehalt beim Experiment 1 (Ge-stein-Öl-Wasser) zwei- bis 20-fach höher war als beim Kontrollversuch 2 (Öl-Wasser) (Tab. 2.1). Bis zu Temperaturen von 300°C entstanden im Kontrollversuch 2 nur geringe Mengen CO2. Nach Anheben der Temperatur >300°C entstand die doppelte Menge CO2 im Vergleich zum Experiment 1. Eine Erklärung für die vermehrte CO2-Produktion bei niedrigen Temperaturen mit Beteiligung des Sandsteines findet sich in der thermischen Zersetzung der carbonatischen Mineralphasen, während die CO2-Bildung ohne Beteiligung des Sandsteines und erhöhten Temperaturen von 300-360°C auf thermochemisches Cracken der flüssigen Kohlenwasserstoffe zurückzuführen ist. Tab. 2.1: Parameter und chemische Analysen der Pyrolyse-Experimente von Shebl & Surdam (1996) Gemenge (1) Gestein-Öl-Wasser (2) Gestein-Wasser (Kontrollversuch) (3) Öl-Wasser (Kontrollversuch) Parameter T [°C] 200 pH 7,2 4,6 7,8 Eh [mV] 105 185 369 Kat- und Anionen [mg/L] Ca 47,9 2,5 44,9 Mg 2 0,3 0,3 Fe 0,4 6,9 0,3 S 14 8,6 8 SO4 15 23 18 organische Säureanionen [mg/L] HCOO- 0 3 300°C sind siginifi-kante Mengen von Acetat (CH3-COO-), Propionat (C2H5-COO-), Formiat (H-COO-) und Butyrat (C3H5COO-) in dem Gestein-Öl-Wasser-Gemenge entstanden. Eglinton et al. (1987) machten ähnliche Beobachtungen. Der Kontrollversuch mit dem Gestein-Wasser-Gemenge zeigte allerdings auch geringe Mengen organischer Säuren, die vermutlich durch einen geringen Anteil organischen Kohlenstoffs in den Sandsteinproben verursacht wird. Ein initialer Kohlenstoffgehalt von 0,07% wird dabei als ausreichend angesehen. Während der Pyrolyse-Experimente mit dem Gesteins-Öl-Wasser-Gemenge verringerte sich der pH-Wert mit steigender Temperatur von 7,2 bei 200°C auf 6,8 bei 360°C. Beim Kontroll-versuch ohne Öl verringerte sich der pH-Wert deutlicher von 8,0 bei 250°C auf 6,7 bei 360°C. Die Redoxpotenziale (Eh-Werte) verringerten sich von 105 mV bei 200°C auf -163 mV bei 360°C. Die gemessenen pH- und Eh-Werte bestätigen, dass die wässrigen Phasen aller Experimente mit zunehmender Temperatur stark reduzierend wirken. Der Calciumgehalt erhöhte sich mit steigender Temperatur von 48 mg/L bei 200°C auf 216 mg/L bei 360°C im Gestein-Öl-Wasser-Experiment. Trotz der nachweislichen Lösung der Carbonate zeigten die Sandsteinproben keine signifikanten texturellen Änderungen der detritischen oder authigenen Mineralphasen. Die Porositäten erhöhen sich von initial 6-15% auf 7-18% um ca. 13-20% im Gestein-Öl-Wasser-Experiment. Permeabilitätsmessungen wurden nicht vorgenommen. 3 Experimenteller Teil Im ersten Teil des Kapitels werden die natürlichen Ausgangsmaterialien (Sandstein, Hämatit) und deren Aufbereitung für die verschiedenen Experimente beschrieben sowie die einge-setzten organischen und anorganischen Fluide charakterisiert. Die experimentelle Durch-führung wird im zweiten Abschnitt beschrieben. Im dritten und vierten Abschnitt werden die analytischen Methoden vorgestellt, die der Charakterisierung der Feststoffe (Sandstein, Eisenerz) sowie der flüssigen und gasförmigen Substanzen (n-Alkane, Wasser, Kohlen-dioxid) dienten. 3.1 Proben- und Ausgangsmaterial 3.1.1 Probenherkunft Für die Durchführung der aquathermolytischen Experimente von n-Alkanen mit hämatiti-schen Feststoffen wurden ein Rotsandstein und ein natürliches Eisenerz aus Oberflächen-aufschlüssen verwendet. Rotsandstein Der Sandstein (Ro) aus dem Rotliegenden wurde in Form eines ca. 30 x 30 x 20 cm3 großen Blockes (Tafel 1) im Tagebau Schwentesius entnommen. Dieser befindet sich nahe der Ortschaft Bebertal ca. 100 km südöstlich von Hannover im Flechtinger Höhenzug im Nord-deutschen Becken (NDB). Der hämatitische Sandstein ist stratigraphisch dem Unterrot-liegenden (Havel-Subgruppe, Parchim-Formation) zuzuordnen. Der stark verfestigte Sand-stein wird lokal als Baumaterial eingesetzt und trägt die Bezeichnung „Flechtinger Bausandstein“. Eisenerz Das Eisenerz (Goe, Hm) stammt von der Lokalität Hohe Klinge bei Trusetal im Ruhlaer Kristallin. In der Nähe befindet sich die Stahlbergstörung, die Teil der Südwestrandstörung des Thüringer Waldes ist. Die SW-NE-streichende Mitteldeutsche Kristallinzone mit dem Thüringer Wald ist eine ca. 50 km breite hochmetamorphe Gesteinsformation, die intensiv mit Granitoiden durchsetzt ist (Wunderlich, 1995). Die hydrothermalen Eisenerze sind durch heiße Fluide entstanden, die entlang tektonisch aktiver Störungszonen zirkulierten. Nach der Abkühlung wurden dann verschiedene Erze ausgeschieden. Dabei können große langge-streckte Erzkörper entstehen. Das massive Eisenerz wurde in Form von Blöcken mit ca. 10 cm Kantenlänge an einem kleinen Aufschluss am Waldrand nahe einer Quelle geborgen, an dem die gangförmigen oxidischen Eisenanreicherungen des sog. Klinger Gangzuges an der Erdoberfläche auftreten (Wunderlich, 1995). In der Literatur wird die Zusammensetzung des Eisenerzes unterschiedlich beschrieben. Nach Meinel & Mädler (1995) handelt es sich um Hämatit (.-Fe2O3), der verbreitet mit Quarz, Baryt und Fluorit verwachsen ist. In der Erläuterung zur Geologischen Karte (GK 25, Blatt 5228 Schmalkalden) wird von Brauneisen-stein bzw. Goethit (.-FeOOH) berichtet, der mit der Stahlbergstörung assoziiert ist. Die rönt-genographische Analyse bestätigt, dass es sich um Goethit handelt, der durch Temperung und Wasserentzug in Hämatit transformiert werden kann (Abschn. 4.1.2.1, S. 64). 3.1.2 Probenaufbereitung Rotsandstein Die verschiedenen Experimente erforderten unterschiedliche Aufbereitungsgänge der Sand-steinproben. Für die Bestimmung der Permeabilität im Rahmen der Durchflussexperimente (Abschn. 3.2.1) konnten nur Proben verwendet werden, deren mechanische Stabilität und Größe es erlaubet mit Hilfe eines Diamantbohrers zylinderförmige Probekörper (Plugs) zu gewinnen, die einen ADM von 28,5 mm aufwiesen. Die Bohrungen wurden senkrecht und parallel zur makroskopischen Schichtung der gut zementierten Sandsteinproben ausgeführt, um ggf. Effekte unterschiedlicher Permeabilitäten zu erfassen. Die etwa 20 cm langen Probekörper wurden mit einer Diamantsäge auf die gewünschte Probenlänge von 20-25 mm zugeschnitten und mit Schleifpapier oder ggf. mit Siliciumcarbid (SiC) auf einer Glasschleif-scheibe in eine planparallele Form gebracht. Alle Arbeitsschritte mussten öl- und fettfrei durchgeführt werden. Bei den Experimenten im Druckautoklaven (Abschn. 3.2.2) werden kleine Goldkapseln (IDM = 5 mm) als Reaktionsgefäße eingesetzt. Für die Reaktion sind kleine Proben, wie Bohrkerne (ADM = 3,8 mm) oder gebrochenes Material (Cuttings) geeignet. Das gebrochene Material wurde aus einem Handstück mit einem Hammer zwischen weißem Papier grob zerkleinert und später in einem Achatmörser vorsichtig in Einzelkörner zerdrückt. Für die Experimente in Kieselglasampullen (Abschn. 3.2.3) war aufgrund der schmalen Öffnung ein geringer Querschnitt der Proben notwendig, so dass eine Stäbchenform von 4 mm x 4 mm x 15-30 mm gewählt wurde. Die Stäbchen wurden für die Oberflächen-analysen am LSM einseitig poliert. Dafür wurden Schleifpapiere mit verschiedener Körnung verwendet. Das feinste SiC-Nass-Schleifpapier (DIN 4000-131) mit Körnung P 4000 erzeugt Oberflächenrauheiten von 3-5 µm. Eisenerz Das natürliche Eisenerz wurde analog zu den Versuchen mit Rotsandstein pulverförmig in den Experimenten im Druckautoklaven (CSPV) eingesetzt. Das gebrochene Material wurde aus einem Handstück mit einem Hammer zwischen weißem Papier grob zerkleinert und später in einem Stahlmörser zerdrückt. Für die oberflächenanalytischen Bestimmungen in den Experimenten in Kieselglasampullen wurden wieder stäbchenförmige Proben eingesetzt. Ein quaderförmiges Handstück wurde mit einer Diamantsäge (Struers Discoplan-TS, Sägeblatt D126-151, C75) in 4 mm dünne Scheiben getrennt. Diese wurden in einer Zeitreihe von zehn bis 80 Stunden im Umluftofen bei 250°C getempert, um eine vollständige Phasenumwandlung von Goethit zu Hämatit zu erreichen. Die getemperten Hämatitscheiben wurden zur weiteren röntgenographischen und geochemischen Analyse mit einem Hammer in weißem Papier zerkleinert und mit einer Scheibenschwingmühle analysenfein gemahlen (vgl. Abschn. 3.3.7 und 3.3.9). Für den Einsatz im Experiment wurden die Hämatitscheiben einseitig mit SiC-Nass-Schleifpapier (Körnung P 4000) angeschliffen und in 4 mm breite und ca. 15-30 mm lange Stäbchen geschnitten. 3.2 Experimentelle Durchführung In diesem Abschnitt werden die Experimente dargestellt, die in Kooperation mit Arbeits-gruppen an der RWTH Aachen, der Leibniz Universität Hannover und der FSU Jena durchgeführt wurden. 3.2.1 Durchflussexperimente & Permeabilitätsbestimmung Die Experimente in einer triaxialen Durchflusszelle wurden am Institut für Erdöl und Kohle an der RWTH Aachen durchgeführt. Die Triaxialzelle ist eine Entwicklung vom Forschungs-zentrum Jülich und der RWTH Aachen (Krooss, 1985; Krooss & Schaefer, 1987; Krooss & Leythaeuser, 1988; Schlömer & Krooss, 1997 und Schlömer, 1998) in Anlehnung an DIN 18130-1 zur Bestimmung von Transportparametern, wie z.B. der Permeabilität poröser Medien unter kontrolliertem effektivem Stress. Im Durchflussexperiment wurden die Änderung der Permeabilität der Sandsteinproben sowie Art und Menge der gelösten Spezies bei verschiedenen Temperaturen bestimmt. Permeabilität Die Permeabilität ist ein Maß für die Durchlässigkeit eines porösen Mediums bezüglich des druckgetriebenen Volumenflusses. Sie ist von der Porosität, genauer von der Anzahl der verbundenen Poren (interconnected pores), der Form und Größe der Poren, der spezifischen Oberfläche und der Turtuosität (Gewundenheit der Transportwege in den Poren) abhängig (Reinicke, 1984). Unter den Voraussetzungen, dass der durchströmte Filterraum (Länge des porösen Mediums) und die Eigenschaften des Fluides (hier Wasser) konstant bleiben und das poröse Medium (Gesteinsprobe) laminar durchströmt wird, gilt nach Dachroth (2002) die Ableitung der Permeabilität aus dem Gesetz von Darcy (1856): AptlQKW (12) mit K - Permeabilität [m2], Q - durchflossenes Probenvolumen [m3], .W - Viskosität von Wasser [= 1,01.10-3 Pa*s bei T = 20°C], l = Länge des porösen Mediums [m], .t = Zeitdifferenz, .p = Druckdifferenz [Pa] und A = durchströmte Querschnittsfläche der Gesteinsprobe [m2]. Die Permeabilität wird häufig, einem Vorschlag von Wyckoff et al. (1934) folgend, in Darcy angegeben: (13) 1 Darcy = 0,987.10-12 m2. Definitionsgemäß besitzt ein poröses Medium eine Durchlässigkeit von einem Darcy, wenn eine Flüssigkeit mit einer dynamischen Viskosität von 1 Centipoise (cP) bei einem Druck-gradienten von 1 atm/cm das poröse Medium mit einer Volumenstromdichte von 1 cm3/cm2.s durchströmt. Versuchsaufbau & Vorbereitung Die zylindrische Rotsandsteinprobe, deren Aufbereitung in Abschn. 3.1.2 beschrieben ist, befindet sich zwischen zwei porösen Scheiben (Porosität 20%) aus gesintertem Edelstahl. Die beiden Stempel sind mit je zwei Zuleitungen versehen, die zum Einbringen und Ent-nehmen der Testfluide sowie dem Aufbau eines Druckgradienten dienen. Die Probe, die beiden Stahlscheiben und Stempel sind von einem doppelwandigen Mantel aus einer inneren Bleifolie und einer Kupferhülse umgeben, der mit Hilfe einer Hochdruckpumpe (max. 500 bar) radial an die Probe angepresst wird und diese gegen einen lateralen Transport abdichtet. Dieser Aufbau wird in den Zellenkörper eingeschoben und der Hohlraum mit Stopfbuchspackungen aus Teflon oder mit Ringen aus Graphit ausgefüllt, welche die Radial-druckkammer nach außen abdichten (Abb. 3.1). Abb. 3.1: Aufbau der Triaxialzelle für Durchflussexperimente und Permeabilitätsmessungen (verändert nach Schlömer & Krooss, 1997) Die beiden Stempel nehmen den axialen Druck, der durch eine Prüfpresse erzeugt wird, auf und übertragen diesen auf die Probe. Die Prüfpresse kann einen maximalen axialen Druck von 150 MPa (1500 bar) erzeugen. Die Auflast wird mit einem Kraftaufnehmer geregelt. Ein zylindrischer Heizmantel wird über die Messzelle gestülpt. Das System kann damit auf eine Temperatur von maximal 350°C aufgeheizt werden. Permeabilitätsbestimmung Nachdem die Probe in die Triaxialzelle eingebaut ist, wird das System mit deionisiertem Wasser gesättigt, indem ein Druckgradient aufgeben wird. In dieser Phase des Experimentes kann die Einphasen-Permeabilität (Wasserpermeabilität) bestimmt werden. Die Messungen des Permeabilitätskoeffizienten wurden nach der stationären Methode durchgeführt, die den Vorteil hat, dass die Messungen den in der Natur auftretenden Prozessen vergleichbar werden. Während der Permeabilitätsmessungen wird das durchgeströmte Fluidvolumen pro Zeiteinheit bei konstanter Druckdifferenz bis zum Erreichen eines stationären laminaren Flusses aufgezeichnet. Der Permeabilitätskoeffizient wurde durch Messung des Volumen-flusses mit einer geeichten Bürette auf der Niederdruckseite vor und nach jedem Durch-flussexperiment bei T = 20°C bestimmt. Durchflussexperimente Nach Bestimmung der Permeabilität wurde der hydrostatische Druck auf 400 bar erhöht und das System stufenweise auf von 25°C auf 100°C, 150°C und 200°C aufgeheizt. Bei jeder Temperaturstufe wurden mehrere postexperimentelle Fluidproben entnommen (Abb. 3.2), die für die sofortige Bestimmung des pH-Wertes und der elektrischen Leitfähigkeit sowie der späteren hydrochemischen Analyse der gelösten Spezies mittels ICP-MS/-OES (Kationen), Spektrophotometer und Titration (Anionen) verwendet wurden (Abschn. 3.3.14). Abb. 3.2: Schema zur Durchführung der Durchflussexperimente. Die Ziffern beschreiben den Weg des Fluides vom Ausgangszustand / Reinsubstanz (1) durch die Sandsteinprobe (2) bis zum post-experimentellen Fluid mit erhöhtem Lösungsinhalt (3). Probenahme Die postexperimentellen, wässrigen Fluide wurden mit Kunststoffbechern (10 mL bzw. 100 mL) aufgefangen. Drei verschiedene Probenmengen wurden gewählt: (1) 10 mL Proben-menge für Bestimmung der physikochemischen Parameter (pH-Wert, elektrische Leitfähig-keit); (2) 50 mL für die An- und Kationenbestimmung (je 15 mL) inkl. physikochemischer Parameter (10 mL) und zum Spülen der Spritzen- und Vorsatzfilter; (3) 100 mL bei zusätz-licher Analyse des Hydrogencarbonat-Gehaltes (Titration), die etwa 50 mL Probenvolumen erfordert. Bei jeder Temperaturstufe wurden bis zu fünf Mal der pH-Wert und die elektrische Leitfähigkeit der postexperimentellen Fluide getestet. Zwei bis vier Mal wurden Proben für die Anionen- und Kationenbestimmung entnommen. Diese wurden mit Einmalspritzen (5 mL) mit Spritzenvorsatzfiltern (d = 25 mm, Porengröße 45 µm, Celluloseacetat-Membran) gefiltert und in verschließbare Zentrifugenröhrchen verbracht. Die Probe im Röhrchen für die Kationenbestimmung wurde mit ein bis zwei Tropfen konzentrierter Salpetersäure (HNO3) versetzt auf pH = 2, um das Ausfällen von Metallkationen im alkalischen Milieu, z.B. als Hydroxide, zu verhindern. Aufgrund der erforderlichen großen Probenmenge und nur zur Bestätigung der erhöhten pH-Werte während der Experimente wurde eine ungefilterte Probe bei jeweils 100°C für die Bestimmung der Carbonatspezies (CO32-, HCO3-) entnommen. Die wässrigen Proben in den verschlossenen Zentrifugenröhrchen wurden bis zur Messung im Kühlschrank bzw. in Kühltaschen gelagert. 3.2.2 Experimente in extern beheizten Druckautoklaven (CSPV) Versuchsaufbau Die Experimente in zwei horizontalen, extern beheizten Druckautoklaven wurden am Institut für Mineralogie der Leibniz Universität Hannover durchgeführt. Bei der Apparatur handelt es sich um einen Standard CSPV (Cold Seal Pressure Vessel) nach Tuttle (1949). Dieser besitzt ein 38 mm dickes Autoklavenrohr aus Ni-Stahl mit einer 7 mm Innenbohrung als Proben- und Druckraum. Dieses Autoklavenrohr kann im geschlossenen Druckzustand in den Heizofen eingebracht und wieder entfernt werden. Der Heizofen besteht aus einem Heizelement, einer Feuerfestkeramik zum Schutz des Autoklavenrohres und der Dämmung. Die Druckregelung erfolgt mit Wasser oder Argon. Die Temperatur wird mit einem Temperaturfühler vom K-Typ (NiCr/Ni) kontrolliert, der sich am äußeren Ende des Auto-klavenrohres befindet. Die Druckbehälter werden regelmäßig kalibriert und die Temperatur-genauigkeit mit ±10 K angegeben. Über die daraus resultierende Kalibrationskurve für drei Positionen im Autoklavenrohr wird die Proben- bzw. Versuchstemperatur eingestellt. Die Abkühlrate bei Beendigung des Experimentes kann durch Einblasen von Druckluft um die Druckbehälter erhöht werden. Der Druck wird mit einem Strain-Gauge-Manometer mit einer Genauigkeit von ±30 bar bestimmt. Die Wasser- und Druckautoklaven sind für Temperaturen bis 850°C und Drücke bis 5000 bar im Dauerversuch belastbar. Zur Untersuchung der Reaktion der trockenen Feststoffe mit den Testfluiden können Edelmetallkapseln aus Gold, Silber, Rhodium oder Platin eingesetzt werden. Anwendung In den Geowissenschaften wird diese Methode vielfach eingesetzt, z.B. zur Untersuchung von Silicat-Wasser-Gleichgewichtsbeziehungen im p-T-Bereich von metamorphen Gesteinen oder zur Abschätzung der Druckabhängigkeit der Viskosität silicatischer Schmelzen in der Erdkruste (del Gaudio & Behrens, 2009; Holtz, 2001). Geochemiker nutzen sie zur Abschät-zung der Kinetik von Reaktionen zur thermochemischen Sulfatreduktion (Ostertag-Henning & Scheeder, 2009; Ostertag-Henning et al., 2010). Mineralogen nutzen sie zur schnellen Synthese und Analyse der Stabilitätsbereiche von Mineralen mit volatilen Phasen, zur Unter-suchung von thermodynamischen Eigenschaften und Strukturen von künstlichen Gläsern (Wondraczek et al., 2007). In dieser Arbeit wurden die Druckautoklaven eingesetzt, um die p-T-Bedingungen in einem Sandsteinreservoir im Dauerversuch zu simulieren. Damit sollten nach dem bekannten Reaktionsmechanismus der aquatischen n-Alkan-Oxidation und gleichzeitig verlaufender Reduktion der Fe3+-Phasen Veränderungen der Mineraloberflächen sowie Bleichung der Rotsandsteine erzielt werden. Die Parameter wurden im Temperaturbereich von 150-350°C bei einem Druck von 400 bar so gewählt, dass sie den Bedingungen eines natürlichen Reservoirs, z.B. dem Rotliegendsandstein im Norddeutschen Becken entsprechen, das sich in einer Tiefe von etwa 5000 m befindet. Versuchsvorbereitung & Durchführung Für die Reaktion der Feststoffe und Fluide wurden Goldkapseln als Reaktionsgefäße eingesetzt. Diese wurden aus einem 1 m langen Goldrohr (ADM = 4,4 mm, IDM = 4,0 mm) auf 3 cm Länge zugeschnitten und einseitig verschweißt. Das Reaktionsvolumen betrug ca. 300 mm3. Die Goldkapseln wurden mit 200-500 mg der gebrochenen Sandsteinproben, kleinen Bohrkernen oder bis zu 3 mm großen Gesteinsbruchstückchen bestückt. Dann wurde die Kapsel mit Argon gespült, um unerwünschte Oxidationen zu verhindern. Deionisiertes Wasser und Hexadecan wurden mit einer Mikroliterspritze (Fa. Hamilton) eingespritzt. Nach zwei- bis dreiminütiger Kühlung mit Flüssigstickstoff wurde das offene Ende innerhalb von drei Sekunden mit einer Kohlenstoffelektrode verschweißt. Die Dichtheit der Kapsel wurde getestet, in dem sie vor und nach einstündiger Lagerung in einem Trockenofen bei 100°C gewogen wurde. Trat kein Gewichtsverlust ein, wurde sie in den Autoklaven eingebaut. Dann wurde der Druck kontinuierlich mit der Temperaturzunahme innerhalb weniger Minuten bis zu den Zielparametern erhöht. Als druckerzeugende Medien dienten Wasser (Wasser-druck-CSPV) oder Argon (Gasdruck-CSPV). Nach Erreichen der Zielparameter (T = 200°C, 350°C; p = 400 bar) wurden diese über die verschiedenen Reaktionszeiten (t = 3-96 Tage) konstant gehalten. Die Experimente endeten mit einer raschen Abkühlung des Autoklaven-rohres im Druckluftstrom auf Raumtemperatur und Normaldruck innerhalb von wenigen Minuten. Postexperimentelle Probenahme & Analytik Nach dem Experiment wurden die Goldkapseln aus dem Autoklaven ausgebaut und in ein 75 mL großes Glasgefäß (Vial) gegeben, das mit einem Aluminium-Crimp-Verschluss mit teflonbeschichtetem Silicon-Septum verschlossen wurde. Die Luft im Gasraum wurde durch ein Inertgas (Helium) ausgetauscht und die Goldkapsel mit einer Nadel, die durch das Septum eingestochen wurde, mehrfach angestochen. Die gasförmigen Analyten entweichen dabei aus der Kapsel in den definierten Gasraum. In einem ersten Schritt werden so die Gasphasen (Alkane und Alkene von C1-C6 und Kohlendioxid) mittels Micro-GC gemessen. Im zweiten Schritt wurde das Probengefäß mit 1 mL deionisiertem Wasser gefüllt und die flüssigen Analyten (langkettige Alkane und aromatische Kohlenwasserstoffe) mit einem Headspace-Gaschromatographen mit Flammenionisationsdetektor (FID) bestimmt. Die GC-Analytik der gasförmigen und flüssigen Analyten ist in Abschn. 3.3.13 beschrieben. 3.2.3 Experimente in Kieselglasampullen Versuchsaufbau & Vorbereitung In diesen Versuchsreihen fungieren Kieselglasampullen als Reaktionsgefäße, die mehrere Vorteile haben. Kieselglas besteht zu 99% aus SiO2 (geochemische Analyse in Tab. A7-3, Anhang), so dass Interaktionen der Gefäßwände mit den Reaktanden ausgeschlossen werden können. Aufgrund des geringen mittleren Ausdehnungskoeffizienten von 5,5.10-7 K-1 bei T = 20-300°C (Angabe des Herstellers QSil Ilmenau) besitzt Kieselglas eine hohe Tem-peraturwechselbeständigkeit, so dass beim Abschmelzen der Ampullen kaum Spannungen im Glas entstehen, die zum Zerplatzen der Ampullen führen könnten. Der Transformations-bereich liegt bei 1075-1210°C. Durch die sehr hohe thermische Belastbarkeit ist sicher-gestellt, dass keine Verformungen der Glaskörper während der Langzeitexperimente bis zu 25 Tagen stattfinden werden. Die Reaktionsgefäße wurden aus einem Kieselglasrohr (ADM = 30 mm, WD = 3 mm) von einer Glasbläserin erstellt. Ein Ende wurde durch Verschmelzung verschlossen, an das andere wurde ein dünneres Glasrohr (ADM = 12 mm, WD = 1,5 mm) mit einem Schliff (Verbindungsstück zu weiteren Apparaturen) angesetzt. In jede Ampulle wurde ein Proben-stäbchen (Hämatit oder Sandstein) vorsichtig mit einer Plastikpinzette eingeführt. Vor der Befüllung mit flüssigen Reaktanden wurde das System im Eisbad abgekühlt. Die Injektion der flüssigen Reaktanden (deionisiertes Wasser und n-Hexadecan) erfolgte mit einer Spritze mit langer Injektionsnadel. Dann wurde das System mit einem Vakuumhahn am Schliff verschlossen und die Verbindung mit zwei Stahlfedern gesichert. An den Vakuumhahn wurde eine Vakuumpumpe angesetzt, die in der Ampulle ein Vakuum von 150 mbar erzeugte. Für die Abschmelzung der Ampulle vom Schliff wurde ein Spezialbrenner für Kieselglas (Wasserstoff-Sauerstoffgemisch) eingesetzt (Abb. 3.3). Die Flammentemperatur ist mit ca. 1800°C deutlich höher gegenüber gewöhnlichen Sauerstoff-Stadtgas-Pressluft-Brennern (ca. 900°C). Beim Abschmelzvorgang durch die Glasbläserin war die Stabilität des Vakuums in der Ampulle stets gewährleistet. Die maximale Druckfestigkeit der Ampullen wurde durch Berstdruckmessungen in mehreren Versuchsreihen von Dr. Andrea Barz mit 70 bar bestimmt (mündliche Mitteilung A. Barz, 2008). Nach dem Verschließen der Ampullen wurden diese in beidseitig verschraubbare zylindri-sche Stahlgefäße (IDM = 5,1 cm; WD = 3 mm, h = 16 cm) eingeführt. Als zusätzlicher Schutz vor möglicher Überschreitung der Druckfestigkeit und zur Lagestabilisierung der Ampullen innerhalb der Stahlgefäße wurde der verbleibende Hohlraum mit Quarzsand aufgefüllt. Für die Versuchsreihen bei 200°C wurden die Ampullen in den Stahlgefäßen in einem Trockenofen mit forcierter Umluft (Modell UFE 400 der Firma Memmert) getempert. Mit Hilfe eines Rampenprogrammes wurden die Proben mit einer Heizrate von 1 K/min bis zur Solltemperatur aufgeheizt. Die Haltezeit betrug 25 Tage (600 h). Nach drei, sechs und zwölf Tagen wurden die Proben bei der Solltemperatur entnommen und in einem separaten, vorgeheizten Ofen (UNE 200, Firma Memmert) von Soll- bis Raumtemperatur moderat mit 0,5 K/min abgekühlt. Die Proben mit 25-tägiger Reaktionsdauer verblieben im Umluftofen und wurden mit gleicher Abkühlrate auf Raumtemperatur abgekühlt. Abb. 3.3: Versuchsaufbau zur Erstellung der Kieselglasampullen. Probenahme & Analytik Zur späteren Analyse wurden die Ampullen aus den Stahlgefäßen entnommen und das abgeschmolzene Endstück mit einem PVC-Schlauch überzogen, dessen offenes Ende mit einem Septum verschlossen wurde. Dann wurde das Endstück von außen mit einem Hammer im Schlauch abgebrochen, so dass keine Gase aus der Ampulle entweichen konnten. Die Beprobung der Analyten des Gasraums wurde mit einer GC-Spritze vorge-nommen, die durch das Septum eingestochen wurde (Abb. 3.4). Abb. 3.4: Öffnung und Beprobung der Kieselglasampullen zur weiteren Analyse der Gasphasen. Nach der Analyse der Gasphasen mittels Gaschromatographie und angeschlossenem Massenspektrometer (GC-MS) (Abschn. 3.3.13) wurden die Fluide in einen Scheidetrichter gefüllt und die wässrige Phase von der organischen Phase getrennt. Die wässrigen Phasen wurden in farblosen Mikrozentrifugengefäßen (Eppendorf-Tubes) mit 1,5 mL Volumen aufbe-wahrt, die organische Phase in Gewindeflaschen (ND8) aus Glas (V = 1,5 mL) überführt. Die Analyse der wässrigen Phase erfolgte mit ICP-MS und -OES. Die organische Phase wurde mit einem organischen Lösungsmittel (n-Pentan) im Verhältnis 1:10 versetzt und mittels GC-MS analysiert. Das Hämatit-Stäbchen wurde nach dem Experiment eine Minute in Aceton geschwenkt, um anhaftende Paraffine zu entfernen. Die Oberflächen wurden am Laser-Scanning-Mikroskop (LSM) analysiert. 3.3 Mess- und Analysemethoden In diesem Abschnitt werden die petrographischen, geochemischen und oberflächenanaly-tischen Methoden an Feststoffen (Sandstein und Hämatit) (Abschn. 3.3.1 - 3.3.12) sowie die chemischen Analysemethoden der Flüssigkeiten und Gase (Abschn. 3.3.13 - 3.3.15) be-schrieben. Eine Übersicht der angewandten Methoden ist in Abb. 3.5 dargestellt. Eine detaillierte Übersicht zur Analytik der Gas- und Flüssigphasen befindet sich in Abb. 3.7. Abb. 3.5: Übersicht der angewandten Methoden zur Analyse der Feststoffe, Flüssigkeiten und Gase vor und nach den Experimenten in einer Triaxialzelle (1), im Druckautoklaven (2) und in Kieselglasampullen (3). 3.3.1 Mikroskopie im Auf- und Durchlicht Die optische Mikroskopie im Auflicht wurde eingesetzt, um eine Vorauswahl von geeigneten Messpositionen der angeschliffenen Sandstein- und Hämatitproben für die spätere Ober-flächenanalytik (LSM) zu treffen und diese mit digitalen Fotos zu dokumentieren. Die mikros-kopischen Untersuchungen im Durchlicht an den Sandsteinproben konzentrierten sich auf detritische Zusammensetzung, authigene Neubildungen, Porosität und texturelle Eigenschaf-ten. Dünnschliffe wurden im Hellfeld und unter gekreuzten Polarisatoren untersucht. Für die Bearbeitung der Proben im Auf- und Durchlichtmodus wurde ein Polarisationsmikroskop ZEISS Axioplan 2 mit folgenden Objektiven eingesetzt: Plan Neofluar 2,5x/0,075; Plan Apo-chromat 5x/0,16; Plan Neofluar 10x/0,30 Pol; Epiplan-Neofluar 20x/0,50 HD und Plan Apochromat 40x/0,95 korr. Zur Dokumentation wurden zwei digitale Kameras (Hitachi HV-C20, ab 2009: JVC KY-F75U) und die Softwareprogramme Image C sowie ZEISS AxioVision Rel. 4.8 (ab 2009) verwendet. Für die Dokumentation von Proben mit größeren Höhenunterschieden, wie z.B. mikroskopische Aufnahmen von gebrochenen Sandstein-proben, wurde die Software Helicon-Focus 5.0 Pro eingesetzt. Diese führt mehrere Aufnahmen mit verschiedenen Fokuspunkten (Stapel) zu einem Gesamtbild mit erweiterter Schärfentiefe zusammen. Die Quantifizierung der Mineralphasen und der Porosität der Sandsteinproben wurde mittels Pointcount-Zählverfahren mit einem automatischen Pointcounter PRIOR Model G durch-geführt. Die Proben wurden nach einigen Wochen erneut ausgezählt und der Fehler lag innerhalb der 95%igen statistischen Wahrscheinlichkeit für Pointcounting-Daten. Der Fehler nimmt mit zunehmenden beobachteten Gehalten ab. Bei 1% ermitteltem Gehalt liegt er bei 100% (1,0 ±1%), bei 50% nur noch bei 10% (50,0 ±5%) (vgl. Howarth, 1998). Detritische Körner mit mehreren Mineralphasen >63 µm wurden im Gegensatz zur Gazzi-Dickinson-Methode (Ingersoll et al., 1984; Zuffa, 1985) als Lithoklasten gezählt, um die er-mittelten Daten mit Daten aus anderen petrographischen Studien an Rotliegendsandsteinen vergleichen zu können. Die Gazzi-Dickinson-Methode hat einige Nachteile, so dass z.B. ver-wachsene Quarz- und Feldspatkörner als einzelne Komponenten und nicht als felsische Lithoklasten gezählt werden, die sehr häufig in Rotliegendsandsteinen auftreten oder oxi-dierte mafische Lithoklasten als opake Minerale interpretiert werden (vgl. Decker & Helmold, 1985; von Eynatten & Gaupp, 1999). Die Durchmesser von 100 Körnern pro Dünnschliff wurden entlang von einigen zufällig festgelegten Linien senkrecht zur makroskopischen Schichtung gemessen. Die Vermessung der Korndurchmesser wurde mit der Software ZEISS AxioVision Rel. 4.8 durchgeführt. Standardisierte Abbildungen dienten zur semi-quantitativen Bestimmung von Sortierung (Beard & Weyl, 1973), Rundung (Powers, 1953) und Art der Kornkontakte (Pettijohn et al., 1987). Qualitative Daten zur Diagenese in Rotliegensandsteinen im Norddeutschen Becken aus Studien von Platt (1991), Deutrich (1993), Cord (1994), Gaupp & Fischer (1999), Gaupp & Solms (2005); Schöner (2005) standen zur Verfügung. Für die Unterscheidung des Porenraums und optisch nicht zu differenzierenden Misch-kristallen im Dünnschliff gibt es verschiedene Färbemethoden. Das farblose Epoxidharz (z.B. Araldit®) kann vor der Imprägnierung der Gesteinsprobe mit dem Farbstoff Bluedye® ange- färbt werden, so dass der Porenraum im späteren Dünnschliff blau erscheint. Für die selek-tive Färbung von Carbonaten gibt es verschiedene Färbemethoden. Meist werden saure Lösungen eingesetzt, mit denen eine Dünnschliffhälfte angeätzt und gefärbt wird. Nach der Methode von Friedman (1959) kann Calcit (CaCO3) mit Alizarinrot-S (ARS) angefärbt und deutlich von Dolomit [CaMg (CO3)2], der keine Färbung annimmt, unterschieden werden. Die eingesetzte Säure (1,2-Dihydroxyanthracinon-3-sulfonsäure) reagiert mit den Calcium-Ionen im Kristall durch Bildung eines roten Calcium-ARS-Chelatkomplexes. Dickson (1966) hat eine Färbemethode entwickelt, bei der bimodales Eisen in Calciten mit nur 1% eisenhaltigen Mischkristallanteil blau gefärbt werden kann. Die rote Ausgangssubstanz Kaliumhexacyano-ferrat(III) {K3[Fe(CN)6]}, früher unter dem Namen Kaliumferricyanid bekannt, reagiert mit Fe2+ zu einem blauen Komplex Eisen(III)-hexacyanoferrat(II) {FeIII[FeIIIFeII(CN)6]3}. 3.3.2 Kathodolumineszenzmikroskopie (KL) Ein Heißkathoden-KL-Mikroskop (Model HC1-LM) an der TU Bergakademie Freiberg wurde eingesetzt, um verschiedene Generationen innerhalb der Calcitzemente zu visualisieren. Vorteil der Methode ist die wechselseitige Beobachtung im KL-Modus und unter polarisier-tem Licht. Die sechs polierten und mit Kohlenstoff bedampften Dünnschliffe der EMS-Messungen wurden dafür verwendet. Die Messungen wurden unter den Standardein-stellungen im Vakuum von 10-6 bar, 14 kV Beschleunigungsspannung und einer elektrischen Stromdichte von 10 µA/mm2 durchgeführt. Lumineszenzbilder wurden während der KL-Messungen mit einer digitalen Videokamera (KAPPA 961-1138 CF 20 DXC) aufgenommen. Die Farbe der Lumineszenz für Calcit ist eine Kombination von gelb, orange und rot mit einem Maximum von 605-620 nm. Sie wird durch extrinsische Zentren, wie Dotierung mit Fremdatomen, die während des Wachstums erworben werden, ausgelöst. Diese können durch eine chemische Analyse (Mikrosonde) entdeckt werden. Die meisten gemessenen Calcite enthalten Mangan und Eisen. Nach Bruhn et al. (1995) reflektieren KL-Aufnahmen von Calcit die Verteilung von Fe2+ (Auslöschzentrum) und Mn2+ (Aktivator). Für die Intensität der Lumineszenz ist dabei das Mn/Fe-Verhältnis verantwortlich und nicht die Absolut-konzentrationen dieser Kationen (Frank et al., 1982 und Pagel et al., 2000). Dabei reichen nach Frank et al. (1982) 300 ppm bzw. 10-40 ppm Mangan (Richter & Zinkernagel, 1981) für eine mäßige Lumineszenz aus (EMS-Nachweisgrenze bei 270 ppm). Ein Eisenwert von 30 ppm (0,003 Gew-%), der weit unterhalb der EMS-Nachweisgrenze für Eisen (ca. 500 ppm) liegt, scheint ausreichend, um die Lumineszenz abzuschwächen. 3.3.3 Oberflächenmikroskopie (LSM) Die Charakterisierung und Quantifizierung dreidimensionaler Oberflächenstrukturen (Topo-grafie) und der Größe der Oberfläche bzw. gelöster Volumina (Volumetrie) erfordern eine Methode mit hoher räumlicher Auflösung, wie sie z.B. durch die Rasterkraftmikroskopie (AFM) erreicht wird. Gleichzeitig ist ein großes Messfeld nötig, wie bei gewöhnlichen opti-schen Systemen. Die Kombination aus hoher räumlicher Auflösung (x-y-Auflösung 100 nm, z-Auflösung 30-50 nm) und großem Messfeld von mehr als 100 µm x 100 µm bietet die konfokale Lasermikroskopie. Der Vergleich von LSM- mit REM-Aufnahmen zeigt, dass die gleichen Strukturen von beiden Methoden erkannt werden (Fischer et al., 2008), wobei die Quantifizierung der Oberflächenrauheiten nur mit Laser Scanning Microscopy (LSM) oder Vertical Scanning Interferometry (VSI) mit einer noch höheren z-Auflösung von bis zu 2 nm (Lüttge et al., 1999; Lüttge et al., 2003) möglich ist. Dreidimensionale Oberflächenmessun-gen mit LSM wurden von (Hamilton & Wilson, 1982) beschrieben. Für die Quantifizierung der Oberflächenstrukturen der Hämatite und Hämatit-Kutane wurden jeweils ein Zeiss Laser Scanning Microscope 510 Meta mit Argon-Laser (. = 488 nm) am GZG der Universität Göttingen und am Institut für Materialwissenschaft der Universität Jena mit folgenden Einstellungen eingesetzt (Tab. 3.1). Tab. 3.1: Übersicht zu den Messparametern der Oberflächenquantifizierung mittels LSM. Parameter Uni Göttingen Uni Jena LSM Modell Zeiss Laser Scanning Microscope Meta 510 Software ZEISS LSM 510 - Release Version 4.2 (2007) Laser Modell Argon/2 Wellenlänge . = 488 nm (grün) Leistung 15-20 mW Transmission 5% 60% Output 25% 45% Filter NT 80/20 (Neutraldichtefilter) Overview-Modus Objektive EC Plan-Neofluar 10x/0,3 Ph1 Epiplan-Neofluar 5x/0,13 HD DIC Epiplan-Neofluar 10x/0,30 HD Messfeldgröße 900 µm x 900 µm (10x-Objektiv) Auflösung 1024 dpi 256 dpi Scaling 0,88 µm x 0,88 µm x 0,25 µm 3,5 µm x 3,5 µm x 0,15 µm Pixeltime 6,4 µs 12,8 µs Topografie-Modus Objektive Epiplan-Neofluar 50x/0,80 DIC Epiplan-Neofluar 100x/0,90 HD DIC digitaler Zoom 2x 1x Messfeldgröße 92,1 µm x 92,1 µm (100x-Objektiv) 10 µm x 14 µm (ausgewählte Einzelfelder A-E für vorher-nachher-Vergleich) Auflösung 2048 dpi (maximal) 636 dpi (optimal) Scaling 0,09 µm x 0,09 µm x 0,25 µm 0,14 µm x 0,14 µm x 0,15 µm Pixeltime 6,4 µs 5,14 µs Bitrate/Modus 8-bit Multitrack-Stackscan 12-bit Multitrack-Stackscan Pinhole [AU = Airy Units] 1 AU 0,3 AU z-Abstand 250 nm 150 nm Ebenenanzahl 14-20 (Hämatit) 20-60 (Hämatit) 40-100 (Hämatit-Kutane) Anzahl der Mess-wiederholungen 4x 1x Scan speed 8x (maximal) 6x (optimal) Parameter zur Oberflächencharakterisierung Die Oberflächenmikroskopie wird eingesetzt, um (xyz)-Datensätze von Oberflächen zu erhalten. Diese Daten berechnen sich aus etablierten statistischen Oberflächenrauheits-parametern, wie z.B. der maximalen Höhe, der 10-Punkt-Höhe, dem quadratischen Mittel der Rauheit und Größe der Oberfläche (Thomas, 1999; Stout et al., 2000). Im Folgenden werden diese Parameter näher dargestellt (Gl. 14-18, Tab. 3.2) Die Höhe zwischen dem Pixel mit dem höchsten und niedrigsten z-Wert wird als Rauhtiefe Rt (engl. peak-to-valley depth) bezeichnet: Rt = zmax - zmin (14) Die 10-Punkt-Höhe Rz (engl. 10-point hight) ist das arithmetische Mittel der fünf höchsten lokalen Maxima und der fünf tiefsten Minima: , (15) 5)z()z(Rz51i51ivipi wobei µ die durchschnittliche Höhe ist: (16) 1M0k1N0llk)y,x(zMN1 mit den i-ten Höhen der höchsten lokalen Maxima zpi bzw. Minima zvi. Ein Sonderfall ist Höhe Rz25 mit 25 Werten für Minima und Maxima. Ein weiterer Amplitudenparameter ist der quadratische Mittenrauwert Rq (engl. root mean square average), der die Standardabweichung der Rauheitswerte vom Mittelwert repräsen-tiert. M und N ist die Anzahl der Datenpunkte in x- bzw. y-Richtung. (17) 1M0k1N0l2lk])y,x(z[MN1Rq Das Verhältnis der Oberflächengrößen F (engl. surface area ratio) beschreibt das Verhältnis aus gemessener Oberfläche Fm und einer flachen xy-Ebene F0. Für eine absolut ebene Fläche haben die gemessene und die flache xy-Ebene denselben Wert (F = 1). (18) 0mFFF Quantifizierung der gelösten Volumina Zu Beginn wurden auf den initialen Probenoberflächen geeignete Messpositionen anhand markanter Strukturen, die sich meist am Probenrand befanden, im Life-Modus mit geringer Vergrößerung (50-100x) und geringer Auflösung (128 dpi) ausgewählt und im Overview-Modus bei 100-facher Vergrößerung mit 256-1024 dpi eine markante Ebene aufgenommen. Auf jeder Probe wurden fünf 90 µm x 90 µm große Übersichtsfelder festgelegt und im Topo-grafie-Modus mit maximaler Vergrößerung (50x- bzw. 100x-Objektiv) und Auflösung (636-2024 dpi) ein Multitrack-Stacksan aufgenommen. Innerhalb dieser Messfelder wurden jeweils fünf kleinere Messfelder von 10 µm x 14 µm definiert und die Topografieparameter (PSp, PSv, PSt, PSz, Psq, Au, Fm, Sdr) sowie der Volumenparameter Vm(z) aus der LSM-Software ausgelesen. Für die Topografieauswertung wurden folgende Filter am Primärprofil (P-Profil) eingesetzt: Center-Methode beim Hämatiterz wegen der hochreflektierenden Oberfläche mit zwei Intensitätsmaxima im Histogramm der z-Werte sowie First Threshold bei den Hämatit-Illit-Kutanen wegen des Anteils der durchscheinenden Tonminerale, „Auto z“, welcher den aufgenommenen z-Stack auf den Bereich zwischen zmin und zmax automatisch erkennt (vgl. Abb. 3.6) und ein geringer „Gauss 3x3“-Filter, der standardisiert für Oberflächenprofile nach DIN 11562, Staubpartikel und Rauschpeaks auf der Oberfläche minimiert. Die Parameter F, Vges, Vdiss und r wurden mittels der in Tab. 3.2 angegebenen Formeln berechnet. Tab. 3.2: Rauheits- und Volumenparameter (Thomas, 1999; Stout et al., 2000; Blunt & Jiang, 2003; Lechthaler & Bauer, 2006; Fischer & Lüttge, 2007; Fischer et al., 2008); die gebräuchlicheren Formelzeichen stehen zuerst, kursiv = Formelzeichen aus der LSM-Software, oSoftware-Parameter (berechnet oder gemessen), +berechneter Parameter, S = Surface, R = Roughness Parameter Beschreibung Formel Topografie PSpo [µm] maximale Höhe (peak) PSvo [µm] minimale Höhe (valley) PSto = Rto [µm] Maximumhöhe (peak-to-valley depth) vgl. Gl. 14 PSzo = Rz25o [µm] 50-Punkt-Höhe, arithmetisches Mittel der 25 höchsten Maxima und 25 tiefsten Minima vgl. Gl. 15 PSqo = Rqo [µm] quadratischer Mittenrauwert (root mean square average) vgl. Gl. 17 Auo = Foo [µm2] projizierte Fläche A1 (xy-Ebene) yxFO Fmo [µm2] gemessene, reliefierte Oberfläche A2 Sdro [1] Oberflächenverhältnis (developed surface area ratio); für Sdr = 0 (absolut flache Ebene) omFFFSdrO F+ [1] Vergleichsfaktor, Verhältnis gemessener zu projizierter Fläche; für F = 1 (absolut flache Ebene) 1SdrFFFom Volumetrie zo [µm] Höhe (height level) Vm(z) o [µm3] Volumen oberhalb der gewählten Höhe z, bei z = zmin = unreagiertes Restvolumen Vges+ [µm3] Gesamtvolumen mgesFPStV Vdiss+ [µm3] gelöstes Volumen )z(VmVVgesdiss zdiss+ [µm] gelöste Oberfläche (gelöstes Volumen pro projizierte Fläche) odissdissFVz r + [µm.d-1] Lösungsrate, gelöster Betrag pro Tag (t = Reaktionszeit ) tzrdiss Die gleichen Messfelder wurden nach der Behandlung im Experiment wieder aufgesucht, wobei meist ein bis drei Messfelder unbeschädigt blieben. Diese wurden in gleicher Weise erneut gemessen und das prä- und postexperimentelle Verhältnis F von reliefierter Ober-fläche (Fm) zu projizierter Fläche (F0) bestimmt. Während die gelösten Volumina (Vdiss) der initialen Oberflächen Informationen über die Politurgüte liefern, repräsentieren die Werte der postexperimentellen Oberflächen den mittleren Lösungsbetrag bzw. die erodierte Höhe (zdiss). Da davon ausgegangen werden muss, dass die initiale Probenoberfläche bei zmax lag, sind die berechneten Lösungsbeträge stets Mindestwerte (Abb. 3.6). Abb. 3.6: 2D-Skizze zur Erläuterung der Topografie- und Volumenparameter der postexperimentellen Ober-flächen: FO = projizierte Fläche, Fm = gemessene Oberfläche, Vm(z) = unreagiertes Restvolumen, Vdiss = gelöstes Volumen. Bei der Quantifizierung des gelösten Volumens wird davon ausgegangen, dass sich die initiale Oberfläche bei der höchsten Topographie (zmax) befindet, d.h. die berechneten Werte stets Randwerte für ein Minimumvolumen sind. 3.3.4 Rasterelektronenmikroskopie (REM) Morphologische Strukturen, wie z.B. Kristallhabitus von authigenen Quarzen, Illit und Chlorit an gebrochenen und polierten Sandsteinproben sowie die Oberflächen der polierten Hämatit-proben wurden mit einem Rasterelektronenmikroskop (REM) am Institut für Spezielle Zoolo-gie und Evolutionsbiologie analysiert. Die Proben wurden mit Gold beschichtet (K500 Sputter Coater, Fa. EmiTech). Das Philips XL 30 ESEM arbeitet mit einer Beschleunigungsspannung von 10 kV, einer Stromstärke von 15-20 µA und einem Vakuum in der Probenkammer von <3.10-5 mbar. Der Arbeitsabstand wurde in Abhängigkeit von Bildqualität und Vergrößerung (meist 1000-5000x) zwischen 5-10 mm variiert. Die Sekundärelektronenbilder (SE) wurden mit der Software Scandium 5 (Soft Imaging Systems) aufgenommen. 3.3.5 Elektronenstrahlmikrosonde (EMS) Zur Quantifizierung der Mineralchemie von Carbonaten und Feldspäten wurde eine Elek-tronenstrahlmikrosonde JEOL JXA 8900 RL mit fünf wellenlängendispersiven Spektrometern (WDX) am Geowissenschaftlichen Zentrum in (GZG) eingesetzt. Rückstreuelektronenbilder (BSE) von typischen petrographischen Texturen wurden digital aufgenommen. Zemente und detritische Komponenten, deren Chemismus nicht mit der WDX quantifiziert wurde, wurden mit einem energiedispersiven Spektrometer (EDX) identifiziert. Fünf polierte Dünnschliffe der Sektionen A-E des Rotliegendsandsteins wurden mit Kohlenstoff bedampft und analysiert. Die Messparameter für jedes Element befinden sich in Tab. 3.3. Tab. 3.3: Messparameter der Mikrosonden-Analysen. Nachweisgrenzen berechnet aus 2s Untergrund-Signal. Carbonat-Programm Beschleunigungs- spannung [kV] Stromstärke des Elektronenstrahls [nA] Elektronenstrahl-durchmesser [µm] Kalibration 15 15 15-20 CO2 Elemente Ca Mg Mn Fe Sr Ba Si Zählzeit [s] 15 30 30 30 30 30 15 Untergrund [s] 5 15 15 15 15 15 5 Mineral-Standard Calcit Dolomit Rhodonit Siderit Strontia-nit Baryt Wolla-stonit Nachweisgrenze [ppm] 410 340 270 500 280 460 440 Silicat-Programm Beschleunigungs- spannung [kV] Stromstärke des Elektronenstrahls [nA] Elektronenstrahl-durchmesser [µm] Kalibration 15 15 5 O Elemente Si Na K Ca Fe Al Mg Sr Ba Zählzeit [s] 15 15 15 15 15 15 15 30 30 Untergrund [s] 5 5 5 5 5 5 5 15 15 Mineral-Standard An-orthit Albit Sanidin Anorthit Hämatit Anorthit Olivin Coeles-tin Celsian Nachweisgrenze [ppm] 450 380 220 280 410 300 210 630 330 3.3.6 Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) Diese Methode wurde eingesetzt, um die Änderung des Oxidationszustandes von Eisen der postexperimentellen Hämatit- und Rotsandsteinproben zu bestimmen und die Schichtdicke der entstandenen Kohlenstoffschicht auf den polierten Oberflächen der Hämatitstäbchen zu quantifizieren. Die Messungen wurden am Institut für Materialwissenschaft und Werkstoff-technologie (IMT) mit einem Photoelektronenspektrometer Quantum 2000 (Fa. Physical Electronics) durchgeführt und mit der integrierten Software Mulitpac 8.2 (Fa. ULVAC-PHI, Inc.) sowie der NIST-XPS-Datenbank ausgewertet. Die XPS ist ein Analyseverfahren, bei dem ein Photoelektron mit einem monoenergetischen Röntgenstrahl (Al Ka-Strahlung; 1486,6 eV) von der Probenoberfläche emittiert wird. Die Anregungsenergien sind mit 0,2-2 keV weitaus geringer als die der Röntgenfluoreszenzanalytik (Abschn. 3.3.7) und Rönt-genabsorptionsspektroskopie (Abschn. 3.3.8). Die Verfahren beruhen auf dem Beschuss von Bindungselektronen mit Röntgenstrahlung (photoelektrischer Effekt), wobei ein Elektron von einem kernnahen Elektronenniveau entfernt wird. Die kinetische Energie des emittierten Photoelektrons wird mit einem Elektronenspektrometer analysiert und die Daten in einem Diagramm Bindungsenergie (in Elektronenvolt eV) gegen Intensität (counts per second) dargestellt (Watts & Wolstenholme, 2003). Durch die Energie und Intensität des Photoelek-tronenpeaks wird eine Elementanalyse möglich und der chemische Zustand sowie die Quan-tität eines Elements bestimmt (Verma, 2007). Die Nachweisgrenze liegt bei 0,1-1 Atom-prozent. Die XPS ist ein Oberflächenanalyseverfahren, das die zerstörungsfreie Analyse der äußeren 1-10 nm einer Probe ermöglicht. Messungen in größeren Eindringtiefen erfordern den Abtrag von Probenmaterial durch Ionenbeschuss (z.B. Argon-Ionen) innerhalb des Spektrometers. Dabei wird eine quadratische Fläche von 2 x 2 mm2 gesputtert. Die Darstellung chemischer Zustände (Bindungen und Oxidationsstufen) ist mittels Hochauf-lösung (High Resolution) möglich. Die Fe(2p)-Spektren der Eisenphasen wurden im Mess-bereich von 700-740 eV (60 Minuten) aufgenommen. Die Auswertung wurde mit Hilfe von Referenzmessungen an Eisenmineralen nach Grosvenor et al. (2004), Gupta & Sen (1975) und McIntyre & Zetaruk (1977) durchgeführt (Tab. 3.4). Tab. 3.4: Bindungsenergien im Fe(2p)-Spektrum von Eisenoxiden nach McIntyre & Zetaruk (1977). Mineralphase Goethit Maghemit Hämatit Magnetit chemische Formel a-FeOOH .-Fe2O3 a-Fe2O3 FeII(FeIII)2O4 Bindungs- energie [eV] 711,9 ±0,2 711,0 ±0,15 711,0 ±0,15 Fe2+: 708,3 ±0,15 Fe3+: 710,6 ±0,2 Die C(1s)-Spektren der Kohlenstoffspezies wurden im Bereich von 278-296 eV (15 Minuten) analysiert (Tab. 3.5). Als Referenz diente der Hydrocarbon-Peak bei 284,4 eV (Barr, 1994), da sich das Element Kohlenstoff stets als unvermeidbare Verunreinigung aus der Umge-bungsluft auf der Probe abscheidet und in jeder Messung vorkommt. Für die Zusammen-setzung dieser dünnen Kontaminationsschicht (engl. adventitious carbon) wird eine graphit-ähnliche Substanz oder ein adsorbiertes Kohlenwasserstoff-Polymer CHx angenommen (Barr & Yin, 1992). Die Mächtigkeit dieser Schicht wird in der Literatur mit weniger als ein bis zwei Kohlenstoff-Monolayern (142-284 pm) angegeben (Sah et al., 2005). Testmessungen mit verschiedenen Materialien wurden am Institut für Materialwissenschaft durchgeführt und die Mächtigkeit dieser Schicht mit 160 pm bestimmt (mündliche Mitteilung R. Wagner, 2010). Durch den Beschuss mit Argon-Ionen kann diese entfernt werden. Die Abtragungsrate ist geeicht und beträgt 1 nm pro Minute. Tab. 3.5: Bindungsenergien im C(1s)-Spektrum von Kohlenstoffverbindungen nach Moulder et al. (1995)1, Watts & Wolstenholme (2003)2 und Barr (1994)3. Verbindung Carboxyle1 Ketone, Aldehyde1 Alkohole1 C-O-Aliphaten2 C-O-Aromaten2 Bindungs- energie [eV] 289,2-288,0 288,1-287,1 286,9-286,0 286,5 286,0 Verbindung C-Aliphaten2 HC-Polymer (CHx)1,3 C-Aromaten2 Graphit (C-sp2) 1 Carbide1 Bindungs- energie [eV] 285,1 284,2 285,5-284,2 284,3 284,2 283,0-280,7 Die Mächtigkeit der Kohlenstoffschicht auf der postexperimentellen Hämatitoberfläche im Experiment T = 200°C und 25 Tagen Reaktionszeit wurde mit einer weiteren XPS-Analyse-form, der winkelabhängigen Messung (TOA = Take-Off-Angle) bestimmt. Der Take-Off-Winkel ist der Winkel zwischen der Richtung, in die das Photoelektron emittiert wurde und der Oberflächennormalen. Zunächst wurde die Probe ohne vorherige Behandlung mit drei verschiedenen Winkeln (f = 15, 45 und 75°) gemessen. Je größer der Take-Off-Winkel, desto tiefer ist der Elektronenstrahl in die Probe eingedrungen. Der Austrittswinkel kann durch Kippen der Probe verändert werden, bevor der Röntgenstrahl auf diese trifft. Die Messung bei f = 75° lieferte die besten Spektren, so dass die Kohlenstoffschicht auf den Hämatitproben durch Ionenbeschuss mit definierter Abtragungsrate schrittweise entfernt und derselbe Messpunkt erneut gemessen wurde. 3.3.7 Röntenfluoreszenzanalytik (RFA) Zur geochemischen Analyse der Rotsandstein- und Eisenerzproben wurde die Röntgenfluo-reszenzanalytik (RFA) eingesetzt (Tucker, 1996; Skoog & Leary, 1996). Die geochemischen Daten der Sandsteinproben befinden sich in Tab. A7-1 (Anhang), die der Eisenerzproben und Kieselglasampullen in Tab. A7-3 (Anhang). Die Analysen wurden mit einem wellen-längen-dispersiven Röntgenfluoreszenzspektrometer (Philips PW 2400) durchgeführt, das mit einer Rh-Röhre ausgestattet ist. Die Anregungsenergien liegen abhängig vom zu bestim-menden Element und deren Linie im Bereich von 1 keV (Na Ka) bis 13,6 keV (U La). Die Kalibration wurde mit 51 internationalen Standards für quarzreiche Sedimente durchgeführt. Der relative Fehler (1 s) der Hauptelemente liegt bei ca. ±1% und bei den Spurenelementen bei ±5%. Der Gesamteisengehalt wird als Fe2O3(t) angegeben. Die Nachweisgrenzen befin-den sich in Tab. 3.6. Tab. 3.6: Nachweisgrenzen der Haupt- und Spurenelementgehalte der RFA Nachweisgrenzen für Hauptelemente [Gew-%] (Schmelztablette) Si Ti Al Fe Mn Mg Ca Na K P S 0,005 0,003 0,005 0,001 0,001 0,01 0,003 0,01 0,003 0,005 0,005 Nachweisgrenzen für Spurenelemente [ppm] (Presstablette) V Cr Co Ni Cu Zn Rb Sr Y Zr Nb Ba Pb U S Cl 1,6 2,8 1,0 1,4 0,9 1,1 0,8 1,0 0,5 0,7 0,9 8,4 1,1 0,8 1,3 1,9 Die Bestimmung der Hauptelementgehalte wurde an Schmelztabletten, die der Spuren-elemente an Presstabletten durchgeführt, deren Aufbereitung im Folgenden erläutert wird. Für die Analyse der Haupt- und Spurenelemente werden etwa zehn Gramm Gesteinsprobe benötigt. Die Sandsteinproben wurden mit einer Planeten-Kugelmühle PM S100 (Firma Retsch) mit Achat-Einsatz und zwölf Kugeln (Durchmesser 20 mm) analysenfein (<50 µm) gemahlen. Die Eisenerzproben wurden mit einer Scheibenschwingmühle RS1 (Fa. Retsch) mit Stahleinsatz gemahlen. Das Probenpulver wurde über Nacht in einem Trockenschrank bei 105°C getrocknet, um das Haftwasser zu entfernen. Für die Bereitung des Presslings wurden 6 g Probe mit 1 g Bindemittel (Hoechst Wachs C) vermengt. Dieses Gemisch wurde dann mittels Tablettenpresse mit einem Druck von 200 MPa zum Pressling verarbeitet. Vor der Bereitung des Schmelzlings wird das Kristallwasser durch Glühen in einem Muffelofen bei ca. 900°C über zwei Stunden entfernt. Die Probe wurde vor und nach diesem Vorgang gewogen. In der Regel hat sie dann durch z.B. Entweichen von H2O und CO2 bei Carbonaten oder SO2 bei Sulfiden und Sulfaten an Gewicht verloren. Diese Differenz wird als Glühverlust LOI (Loss On Ignition) bezeichnet und in Prozent angegeben. Ein Glühgewinn kann nur bei eisenhaltigen Proben eintreten, die zweiwertiges Eisen besitzen (Oxidation von Fe2+ zu Fe3+). 400 mg des geglühten Materials wurden mit 4000 mg Li-Tetra/Metaborat (Merck Spectromelt A12), einem Flussmittel vermischt, um den Schmelzpunkt beim späteren Aufschmelzen zu verringern. Mit Hilfe eines Induktionsofens (Hochfrequenzaufschlussgerät Lifumat) wurde das Gemisch in einem Platinbecher aufgeschmolzen, geläutert und in eine Platinschale abgegossen. Nach dem Abkühlen ist die Schmelze zu einer Glastablette erstarrt, die sich von selbst aus der Abgießschale löst. 3.3.8 Röntgenabsorptionsspektroskopie (XANES) Die röntgenabsorptionsspektroskopischen Messungen wurden mit einem Synchrotron durch-geführt. Das Synchrotron in Grenoble (Frankreich) ist einer der drei größten von weltweit 50 Teilchenbeschleunigern und wird vom internationalen Forschungsinstitut European Syn-chrotron Radiation Facility (ESRF) betrieben. Der Durchmesser des Ringbeschleunigers beträgt 844 m, in dem die energiereichen Elektronen (Ringenergie E = 6 GeV) auf nahezu Lichtgeschwindigkeit gebracht werden. Die erzeugte Synchrotronstrahlung ist wie Röntgen-strahlung eine Form der elektromagnetischen Strahlung, deren Erzeugung auf dem photo-elektrischen Effekt basiert. Die Energie der Röntgenstrahlung wird so gewählt, dass sie größer als die Bindungsenergie des Elektrons ist. Die Anregungsenergie umfasst im Gegen-satz zur XPS und RFA einen sehr großen und nahezu kompletten Bereich. Meist wird in Bereichen von 5-5000 eV (Verma, 2007) gearbeitet, wobei hochenergetische Analysen bis zu 1.000.000 eV möglich sind (z.B. Tschentscher et al., 1998). Die eingesetzte Röntgen-strahlung wird beim Zusammentreffen mit einem Elektron absorbiert. Das Elektron verlässt sein Energieniveau und die gesamte Energie in Reichweite der elektronischen Bindungs-energie wird an ein Photoelektron abgegeben, welches das Atom verlässt. Durch lange magnetische Anordnungen (Wiggler und Undulatoren) werden die Photoelektronen zusätz-lich zu Richtungsänderungen bzw. Beschleunigungen gezwungen, was die Synchrotron-strahlung von der Röntgenstrahlung durch höhere Intensität und niedrigere Emittanz unter-scheidet (Newville, 2004). Da nahezu jedes Element des Periodensystems in geordneten (kristallinen), stark ungeord-neten Proben oder in Lösungen gemessen werden kann, sind die Anwendungsmöglichkeiten vielfältig. Das Absorptionsspektrum ist in zwei Regimes unterteilt: X-ray Absorption Fine Structure (XAFS) und X-ray Absorption Near Edge Structure (XANES). XAFS-Messungen werden an Proben mit geringem Elementgehalt bis zum Spurenbereich durchgeführt und liefern Aussagen über den chemischen und physikalischen Status, wie Entfernungen, Koordinationszahl und Spezies der nächsten Nachbarn des absorbierten Atoms. XANES-Analysen liefern Informationen über den Oxidationsstatus und die Koordinationschemie (z.B. oktaedrische, tetraedrische Koordination). An den Hämatit-Tonmineral-Kutanen des Rotsandsteines wurden XANES-Analysen durch-geführt, um den Valenzstatus von Eisen zu untersuchen. Zur Übersicht wurden zunächst Elementscans (Si, Al, K, Ti, Mn, Fe(t)) und Scans der Fe2+- und Fe3+-Spezies durchgeführt. In dem 100 µm x 100 µm großen Messfeld wurden acht repräsentative Positionen ausgewählt und die Eisenspezies im Bereich von E = 7075-7250 eV gemessen. In den meisten Fällen basiert die XANES-Analyse auf der Anwendung von bekannten Spektren von Modellverbin-dungen, um die Verhältnisse verschiedener Valenzzustände oder Mineralphasen zu be-stimmen. Standards für Hämatit, Chlorit und Illit wurden mit den Proben gemessen. Form, Position und Intensität der sog. Pre-Edge-Peaks können durch Fitanpassung meist mit einem Oxidationszustand korreliert werden. Als Referenz dienten Fe-XANES-Studien an 30 natürlichen und synthetischen Eisenverbindungen nach Wilke et al. (2001). 3.3.9 Röntgendiffraktometrie (XRD) Diese Methode wurde ergänzend zur optischen Mikroskopie eingesetzt, um die Sandstein- und Eisenerzproben mineralogisch zu charakterisieren und die Phasengehalte zu quantifi-zieren. Am Institut für Geowissenschaften wurde mit einem SEIFERT-FPM XRD 7 mit Ray-flex-Software gemessen. Am Otto-Schott-Institut für Glaschemie und an der Fachhochschule (Fachbereich Werkstofftechnik) wurden die Proben mit einem SIEMENS Diffraktometer D-5000 analysiert und mit Hilfe der Rietveld-Software TOPAS R 2.1 (BRUKER AXS, 2003) quantifiziert. Alle Röntgengeräte arbeiten mit Cu-K.-Strahlung nach dem Bragg-Brentano-Verfahren. Die Umrechnung der gebräuchlichen 2-Theta-Werte in den Diffraktogrammen in die mineralspezifischen d-Werte ist durch die Bragg´sche Gleichung: (19) sind2n nach Bragg & Bragg (1913) gegeben. Es bedeuten . die Wellenlänge des monochromati-schen Röntgenstrahls, d der Netzebenenabstand, . der Winkel zur Netzebene unter dem die Strahlung auftrifft (halber Beugungswinkel) und n die Beugungsordnung (natürliche Zahl). Die Messungen wurden im Winkelbereich von 4-40° 2-Theta (Sandsteinprobe und Ton-fraktion) bzw. 10-60° 2-Theta (Eisenerz) in 0,02°-Schritten und einer Zählzeit von zwei Sekunden durchgeführt. Die Nachweisgrenze liegt etwa bei 5%. Die Mineralphasen werden computergestützt ermittelt durch den Vergleich mit Diffraktogrammen der JCPDS-Datenbank (Joint Commission of Powder Diffraction Standards) und dem Programm MacDiff von Dr. R. Petschick (Petschick, 2002). Nach der Identifikation aller Mineralphasen können die Phasen-gehalte mittels Rietveld-Analyse mit einer Genauigkeit von ±3% bestimmt werden. Das Eisenerz wurde mit einem Hammer in weißem Papier zerkleinert und in einer Scheiben-schwingmühle mit Stahleinsatz analysenfein gemahlen (vgl. Abschn. 3.3.7). Die Sandstein- proben wurden für die Tonmineralseparation vorsichtig in einer hydraulischen Presse auf Korngrößen <2 mm zerkleinert. Das gebrochene Material wurde in ein Becherglas mit deioni-siertem Wasser gegeben und vorsichtig mit einem automatischen Rührgerät für zwei Stunden gerührt. Nach Abschütten der Suspension wurde dieser Vorgang wiederholt bis das Wasser klar war. Die Tonmineralfraktion <2 µm wurde durch Schweretrennung separiert. Um eine Koagulation (Ausflockung) der Körner zu vermeiden, wurde Natriumpyrophosphat zuge-geben (20 g/L Na4P2O7.10 H2O). Orientierte Proben wurden direkt aus der konzentrierten Suspension auf einem Keramikträger hergestellt (Shaw, 1972). Ein Vakuum, das von einer Wasserstrahlpumpe erzeugt wurde, zieht die Flüssigkeit innerhalb von zwei Minuten durch den porösen Keramikträger, so dass die Einregelung der plattigen Tonminerale innerhalb der Suspension minimiert wird. Die Belegdichte auf dem Keramikträger beträgt 15 mg/cm2. Zunächst wurden die luftgetrockneten Proben gemessen und analysiert. Im Falle starker Verunreinigung der Fraktion mit Quarz und Feldspat wurde die Tonmineralfraktion durch Ultrazentrifugierung auf <0,6 µm weiter eingeengt und erneut Probenpräparte erstellt. Treten im Diffraktogramm der gemessenen Proben Bereiche auf, in denen sich Peaks überlappen und die Zuordnung nicht eindeutig ist, können die Proben weiteren Aufbereitungsschritten unterzogen werden. Um beispielsweise Smektite von Chlorit in Überlappungsbereichen zu unterscheiden, werden die Proben mit gitteraufweitenden Flüssigkeiten (z.B. Ethylenglycol) getränkt (Tucker, 1996). Die Proben wurden erneut gemessen, nachdem sie einer Glycol-atmosphäre ausgesetzt wurden. Eine weitere Differenzierungsmethode umfasst das Erhitzen der Proben in einem Ofen, was die Unterscheidung mancher Tonmineralarten erleichtert. Bei 550°C kollabieren Smektit, Kaolinit und bestimmte Chlorite (Tucker, 1996), so dass ihre Peaks im Röntgendiffraktogramm nicht mehr auftreten. Die Proben wurden ein drittes Mal gemessen, nachdem sie für eine Stunde bei 550°C geglüht wurden. Das Programm MacDiff und röntgenographische Referenzmessungen von Tonmineralen (Brindley & Brown, 1980; Moore & Reynolds, 1997; Bouchet et al., 2000) wurden für die Bestimmung der Tonmineral-phasen genutzt. 3.3.10 Raman-Spektroskopie Diese Methode wurde eingesetzt um den Hämatit-Nachweis in den Ausgangssubstanzen (hämatitischer Sandstein, Hämatiterz) zu erbringen und um die Art neuer reduzierter Mineral-phasen, wie Maghemit, Magnetit und Graphit, auf den postexperimentellen Oberflächen zu bestimmen. Die Raman-spektroskopischen Untersuchungen wurden am Institut für Physikali-sche Chemie (IPC) durchgeführt. Das Verfahren der Raman-Spektroskopie beruht auf der Anregung von Probenmaterial mit Hilfe von starken Lasern im sichtbaren oder im IR-Bereich. Die Differenz zwischen Wellenlänge einfallender Strahlung und erzeugter Streustrahlung gibt Aufschluss über die Struktur der streuenden Moleküle (Skoog & Leary, 1996). Die Punktanalysen und Flächenscans wurden mit einem konfokalen Mikro-Raman-System (LabRAM) der Firma Yobin Yvon durchgeführt. Für alle Analysen kam ein frequenzver-doppelter, Neodymium-dotierter Ytrium-Aluminium-Granat-Laser (Nd:YAG) zum Einsatz, ein Festkörperlaser mit einer Wellenlänge von 532 nm (grün). Ein Olympus-Mikroskop mit LMPLANF1 50x/0.5 NA-Objektiv wurde für die Fokussierung des Lasers auf der Probe ver-wendet, das einen Messpunktdurchmesser von 2,5 µm erzeugt. Um Phasentransformationen von Magnetit zu Hämatit auf den Hämatitproben zu vermeiden, wurde mit sehr geringer Laserenergie von 0,02 mW gemessen. Die Streustrahlung wurde mit einem Spektrometer mit 300 Linien/mm-Gitter analysiert und mit einem Peltier-gekühlten CCD-Detektor aufge-zeichnet. Die spektrale Auflösung lag bei allen Analysen bei 4 cm-1. Bei den Punktanalysen wurden drei Spektren mit einer Integrationszeit von je 30-120 Sekunden akkumuliert. Die 38 x 45 µm2 großen Flächenscans wurden mit einer Integrationszeit von zehn Sekunden pro Spektrum gemessen und ein Punktabstand von 0,5 µm gewählt. Als Standard vor und nach jeder Messung wurde ein Anatas-Pulver verwendet. Die Punktmessungen an den Hämatit-Kutanen wurden im Bereich von 200-1600 cm-1 vorge-nommen. Die Flächenanalysen wurden in drei ausgewählten Wellenzahlenbereichen durch-geführt (Tab. 3.7). Als Referenz dienten Untersuchungen an Eisenmineralen von de Faria et al. (1997) und die öffentliche Datenbank von Bersani (2004). Tab. 3.7: Gemessene Wellenzahlen(bereiche) der Punkt- und Flächenanalysen mit Referenzen für Hämatit (de Faria 1997) und Quarz (Bersani 2004). Hauptpeaks sind fett gekennzeichnet. Hämatit Wellenzahl [cm-1] Peaks nach de Faria (1997) 225 247 293 299 412 498 613 1320 Punktanalysen 200-1500 Flächenanalysen 268-314 392-426 572-626 Quarz Wellenzahl [cm-1] Peaks nach Bersani (2004) 210 265 359 465 1083 1157 Punktanalysen 200-1500 Die Punktmessungen an der postexperimentellen Kohlenstoffschicht auf den Hämatitober-flächen wurden im Bereich von 1070-1760 cm-1 vorgenommen. Charakteristisch für Raman-Spektren von Kohlenstoff ist das Auftreten von zwei Banden erster Ordnung. Der G-Peak (Graphit-Peak) im Bereich von 1560-1600 cm-1 ist repräsentativ für hochkristallinen Kohlen-stoff. Bei Kohlenstoffen mit zunehmend ungeordneter Struktur tritt der D-Peak (Disorder-Peak) im Bereich von 1360-1370 cm-1 auf, der erstmals von Tuinstra & Koenig (1979) be-schrieben wurde. Eine Interpretation dieser Bande gelang den beiden Forschern über einen Partikelgrößeneffekt. Durch Studien an Proben mit verschiedenen Graphit-Kristallitgrößen, die mit XRD-Analysen bestimmt wurden, fanden sie folgenden empirischen Zusammenhang zwischen den Intensitäten I der G- und D-Bande: [nm]. 35,4)D(I)G(ILa La ist die Flächenausdehnung der Graphen-Ebenen. Die lineare Beziehung zeigt, dass die Intensität des D-Peaks proportional zum Anteil an Abbruchkanten der Graphen-Ebene ist. Bei nanokristallinem bis amorphem Kohlenstoff wird der G-Peak zunehmend breiter (Disper-sion) und kann einen Wellenzahlenbereich von 1300-1700 cm-1 einnehmen (Ferrari, 2007). Diamantähnliche Strukturen erzeugen einen Peak bei 1332 cm-1 (Ferrari, 2001). Zur räum-lichen Struktur von Kohlenstoff gibt es seit 2004 neue Erkenntnisse. Graphen ist die 2D-Modifikation des Kohlenstoffs und besteht aus kondensierten Sechsringen, die eine Ebene aufspannen, wobei die Kohlenstoffe in einer Ebene sp2-hybridisiert sind. Die Graphen-Ebene ist die Ausgangsform für weitere geometrische Gebilde. Eine Graphen-Ebene kann in die Form von sphärischen Kohlenstoffmolekülen (0D-Fullerene) gebracht, in 1D-Röhrchen (nanotubes) gerollt und mehrere Graphen-Ebenen können zu 3D-Graphit gestapelt werden (Novoselov et al., 2004; Novoselov et al., 2005; Geim & Novoselov, 2007). Als Referenz-probe diente ein spektralreiner Graphit der Fa. Plano, der zur Kohlebedampfung in der Elektronenmikroskopie eingesetzt wird. Dieser wird durch Verkokung unter Luftabschluss produziert und enthält der lt. Hersteller <2 ppm Verunreinigungen. Bei 2500°C wandelt sich das amorphe Ausgangsmaterial (meist fossile Brennstoffe) in polykristallinen Graphit um. Für die Auswertung der Raman-Spektren wurde die Software PeakFit 4.12 verwendet, um die lokalen Maxima der sich z.T. überlagernden Peaks zu separieren. 3.3.11 Bestimmung der BET-Oberflächen Die Bestimmung der spezifischen inneren Oberfläche wurde mit 6-Punkt-Stickstoff-Adsorp-tion nach Brunauer et al. (1938), den Erfindern Stephen Brunauer, Paul H. Emmet und Edward Teller der BET-Methode, durchgeführt. Vor der Messung werden die Proben standardmäßig im Vakuum bei 250°C für 4 h ausgeheizt. Für die Messungen der Eisenoxide dieser Arbeit wurde eine niedrigere Temperatur von 70°C gewählt, um die Oberflächen nicht zu verändern. Für die Messung mit flüssigem Stickstoff (T = 77 K) wurde ein Quantachrome Autosorb-1 eingesetzt. Die Werte von N2-BET-Oberflächen von Eisenoxiden haben Cornell & Schwertmann (2003) zusammengestellt (Tab. 3.8). Tab. 3.8: BET-Oberflächen von Eisenoxiden nach Cornell & Schwertmann (2003). Mineralphase Goethit Maghemit Hämatit Magnetit chemische Formel a-FeOOH .-Fe2O3 a-Fe2O3 FeII(FeIII)2O4 N2-BET-Oberfläche [m2.g-1] 8…200 8…130 10…90 4…100 3.3.12 Bestimmung des gesamten organischen Kohlenstoffs (TOC) Um den Einfluss von bereits in den festen Ausgangsmaterialien vorhandenen organischen Substanzen auf die späteren Experimente abschätzen zu können, wurde der Gehalt an organischem Kohlenstoff (TOC = Total Organic Carbon) bestimmt. Die Analysen wurden mit einem TOC-Analyser (Multi N/C 2100, Fa. Analytik Jena) durchgeführt. Die Methode basiert auf der Hochtemperaturverbrennung (Combustion) des gepulverten Probenmaterials bis 950°C und gleichzeitiger Bestimmung der freiwerdenden Gase (CO2) mittels Infrarot-Detektor. Das resultierende Integral aus CO2-Konzentration über die Zeit (Peakfläche) liefert den aus der Probe freigesetzten Kohlenstoffgehalt, der in ppm bzw. Gew-% angegeben wird (DIN 15936). Die Nachweisgrenze liegt lt. Gerätehersteller bei 4 ppb (0,004 ppm = 4.10-7%). Vor der Oxidation der C-Verbindungen wird die Probe bei 105-110°C vorgetrocknet, um das Porenwasser zu entfernen. Anorganischer Kohlenstoff (TIC = Total Inorganic Carbon), der z.B. durch Carbonate verursacht wird, kann durch Säurebehandlung eliminiert und vom TOC-Gehalt differenziert werden. Die gemahlene Probe wird dabei mehrfach mit 15%iger Essigsäure versetzt, mit deionisiertem Wasser neutralisiert, zentrifugiert und eingedampft. Für eine grobe Abschätzung kann die Probe auch ohne Säurebehandlung aufgeheizt werden. Nach Tucker (1996) wird eine Temperatur von 550°C als ausreichend angesehen, den gesamten organischen Kohlenstoff auszutreiben. Wird die Probe für zwei bis drei Stunden auf 1000°C erneut erhitzt, liefert dieser Gewichtsverlust den TIC-Gehalt. Die Be- stimmung wurde in folgenden Temperaturbereichen vorgenommen: TOC-Gehalt 25-550°C und TIC-Gehalt 550-950°C. Der Gesamtkohlenstoffgehalt (TC) wurde rechnerisch durch Bildung der Summe aus TOC und TIC ermittelt. Jede Probe wurde drei Mal gemessen und der Mittelwert sowie die Standardabweichung des Mittelwertes berechnet. Die initialen und postexperimentellen organischen und anorganischen Fluide wurden mit verschiedenen Methoden analysiert (Abb. 3.7), die im Folgenden beschrieben werden. Abb. 3.7: Schematische Darstellung der angewandten Methoden zur Analytik der prä- und post-experimentellen Fluide (Gase und Flüssigkeiten). 3.3.13 Gaschromatographie (GC-WLD, -FID, -MS) Zur Analyse verschiedener gasförmiger und flüssiger organischer Stoffe wurde die Gas-chromatographie eingesetzt. Hierfür wurden verschiedene Detektoren und Systeme verwen-det. Die Proben aus den Goldkapseln der CSPV-Experimente wurden mit einem Micro-Gaschromatographen (Micro-GC) mit Wärmeleitfähigkeitsdetektor (GC-WLD) und einem Headspace-Chromatographen (HSGC) mit Flammenionisationsdetektor (GC-FID) an der BGR Hannover gemessen. Die Kopplung mit einem Massenspektrometer (GC-MS) wurde bei der qualitativen Analyse von gasförmigen und flüssigen Kohlenwasserstoffen aus den Experimenten in Kieselglasampullen eingesetzt und am ITUC in Jena durchgeführt. Die Gaschromatographie ist eine Standardmethode der organisch-analytischen Chemie, mit der Probengemische (Analyten) in einzelne chemische Verbindungen aufgetrennt werden können. Anwendbar ist die Methode auf gasförmige und flüssige Komponenten bis zu einem maximalen Siedebereich von 400°C (Skoog & Leary, 1996). Ein Gaschromatograph besteht aus drei Bauteilen: einem Injektor, der Trennsäule im GC-Ofen und einem Detektor. Nach der Injektion mit einer Gasspritze durch ein Septum gelangt die Probe mit dem Gasstrom auf die Trennsäule. Als Trägergase dienen Inertgase, wie Helium, Argon, Stickstoff oder Wasserstoff. Die Säule besteht aus rostfreiem Stahl, Glas, Kieselglas oder Teflon. Zwei Säulentypen werden unterschieden: gepackte Säulen mit Durchmessern von 0,5 bis 8 m und nicht gepackte, offene Kapillarsäulen mit 15-100 m Länge, die meist zu Spiralen mit Durch-messern von 10-30 cm aufgerollt werden. Die Säule befindet sich in einem thermostatierten Ofen. Die optimale Säulentemperatur hängt vom Siedepunkt der Probe und dem gewünsch-ten Trennungsgrad ab. Bei Proben mit großem Siedepunktintervall wird ein Temperatur-programm verwendet, bei der die Säulentemperatur im Laufe der Trennung kontinuierlich oder stufenweise erhöht wird. Die optimale Auflösung wird bei niedrigen Temperaturen erreicht, die bei Proben mit hohem Siedepunkt auf Kosten der Analysenzeit gehen. Daher sollte eine Temperatur gewählt werden, die gleich oder höher als die Siedetemperatur der Probe liegt und zu einer Analysenzeit von zwei bis 30 Minuten führt. Am Ende der Säule befindet sich der Detektor. Im Folgenden werden die eingesetzten GC-Systeme und -Detektoren genauer beschrieben. Gaschromatographie I Das GC-System, mit dem die Reaktionsprodukte aus den CSPV-Experimenten bestimmt wurden, besteht aus zwei Chromatographen: einem Mikro-Gaschromatographen CP 4900 Micro-GC der Fa. Varian mit Wärmeleitfähigkeitsdetektor (WLD) und einer Kapillarsäule Agi-lent CP-Sil 5 (L 25 m x IDM 0,25 mm x Filmdicke 0,25 µm, Tmax = 350°C) und einem Headspace-Chromatographen (HSGC) Hewlett-Packard GC 6890 mit Flammenionisations-detektor (FID) und Wasserstoff als Trägergas. Die Beprobung der Gas- und Flüssigphasen der Goldkapseln wurde in Abschn. 3.2.2 be-schrieben. Im ersten Schritt wurden die Probengefäße (Vials) mit den angestochenen Goldkapseln und dem gasförmigen Analyten im Gasraum sowie der Gas-Standard (Methan, Ethen, Ethan, Propen, Propan, Isobutan, Butan, Isopentan, Pentan, Hexan) mit dem Mikro-Gaschromatographen mittels Autosampler gemessen. Alkane und Alkene von C1-C6 sowie CO2 wurden qualitativ und quantitativ bestimmt. Im zweiten Schritt wurden die Probengefäße mit deionisiertem Wasser gefüllt und die Flüssigphasen sowie der n-Alkan-Standard (Propyl-benzen, Pentan, Heptan, Oktan, Decan, Dodecan, Tridecan, Tetradecan, Pentadecan, Xylen, Buthylbenzen, 2-4-Dimenthylpentan, 2-Methylpentan, Toluol, Hexan, 2-Methylbutan) mit Methanol-Vorlage in vier Verdünnungen (Standard : Methanol = 100; 10; 1 und 0,5 : 1) mittels Autosampler injiziert und mit dem Headspace-Chromatographen analysiert. Das 32-minütige Temperaturprogramm wurde so gewählt, dass die Substanz mit dem höchsten Siedepunkt (Hexadecan, TSP = 287°C; Tab. A3-1, Anhang) bei einer Retentionszeit von etwa 25 Minuten am Ende der Messung erscheint. Die Temperatur wurde stufenweise nach drei-minütiger Haltezeit bei 40°C mit 10 K/min auf 200°C erhöht. Nach einer Haltezeit von drei Minuten wurde eine zweite Rampe mit 10 K/min auf 220°C gefahren mit weiterer Haltezeit von acht Minuten. Gaschromatographie II Die GC-MS wurde wegen der niedrigen Nachweisgrenze (bis zu 10-15 g; Hesse et al., 2005) für geringe Substanzmengen und der computergestützten Spektrenauswertung verwendet. Die Strukturbestimmung unbekannter Substanzen wird durch Vergleich mit Spektren einer Bibliothek möglich. In dieser Studie wurde die Datenbank NIST/EPA/NIH Mass Spectral Lib-rary Version 2.0a (2009) verwendet, die von Stein, Mirokhin, Tchekovskoi & Mallard ent- wickelt wurde. Das Massenspektrometer erlaubt die eindeutige Zuordnung von Verbin-dungen aufgrund ihres Verhaltens im elektrischen und magnetischen Feld. In dieser Arbeit wurde ein Gaschromatograph Agilent 6890N GC/MSD mit einer Kapillarsäule Agilent 19091S-433 HP-5MS (L 30 m x IDM 0,25 mm x Filmdicke 0,25 µm, Tmax = 350°C) und Helium als Trägergas eingesetzt. Die Beprobung der Gasphasen in den Kieselglasampullen wurde in Abschn. 3.2.3 beschrie-ben. Diese wurden mit einer Gasspritze (Hamilton Serie 700, 500 µL), dessen Nadel durch ein Septum eingestochen wurde, aus den Kieselglasampullen entnommen und direkt in den Gaschomatographen manuell injiziert. Die Flüssigphasen wurden mit einem Lösungsmittel (n-Pentan) im Verhältnis 1:10 verdünnt und mittels Autosampler injiziert. Das 30-minütige Temperaturprogramm wurde für die Gas- und Flüssigphasen so gewählt, dass die Substanz mit dem höchsten Siedepunkt (Hexadecan, TSP = 287°C) bei einer Retentionszeit von etwa 26 Minuten nahezu am Ende der Messung erscheint. Die Temperatur wurde stufenweise nach dreiminütiger Haltezeit bei 45°C mit 5 K/min auf 150°C und mit 20 K/min auf 250°C erhöht mit weiterer Haltezeit von einer Minute. 3.3.14 Massen- / Optische Emissionsspektrometrie (ICP-MS/-OES) Der Lösungsinhalt im anorganischen Teil der postexperimentellen Fluide wurde mit ver-schiedenen Methoden bestimmt. Die Kationen der Elemente Ba, Co, Cr, Cu, Mn, Ni, Sr, V, Zn, Rb, Cs und Pb wurden mit einem Massenspektrometer mit induktiv gekoppelter Plasma-Ionenquelle (ICP-MS) und die der Elemente Al, Ca, Fe, K, Li, Mg, Na, P, S, und Si mit einer ICP-OES 725-ES (Fa. Varian) mit Spectroflame (Fa. Spectro) quantifiziert. Die anionischen Spezies NO32-, SO42- wurden mit einem Spektrophotometer Hach-DR/4000U, Cl-, CO32- und HCO3- mit einem Titriergerät Metrohm Titrino 716 DM bestimmt. Jede ionische Spezies wurde dreifach gemessen und der Mittelwert mit Standardabweichung angegeben. Die Bestimmung der physikochemischen Parameter wurde mit einem pH-Wert-Messer pH 330 (Fa. WTW) und einem Leitfähigkeitsmessgerät LF 330 (Fa. WTW) während der Probenahme durchgeführt. Der Eisengehalt der organischen Proben wurde mit ICP-MS gemessen. Von der initialen Probe (Hexadecan) wurden 200 µL und von den postexperimentellen Proben 50 µL mit jeweils 5 mL HNO3 (65%ig) versetzt, in der Mikrowelle bei 180°C aufgeschlossen und anschließend bis auf ein Volumen von 25 mL mit Reinstwasser aufgefüllt. 3.3.15 Elektronenspinresonanz-Spektroskopie (ESR-Spektroskopie) Die Analysen wurden am Institut für Anorganische Chemie durchgeführt. Mit der ESR-Spektroskopie können paramagnetische Substanzen nachgewiesen, quantifiziert und deren Struktur aufgeklärt werden. Chemische Verbindungen sind paramagnetisch, wenn sie unge-paarte Elektronen besitzen, d.h. wenn sich die Elektronenspins nicht aufheben. Das Ver-fahren basiert auf der Absorption von Mikrowellenstrahlung durch die ungepaarten Elektro-nen, die sich in einem von außen angelegten Magnetfeld befinden (Kaupp et al., 2004). Aufgrund des Eigendrehimpulses (Spin) der ungepaarten Elektronen gibt es zwei Möglich-keiten der Spinorientierung. Der Grundzustand entspricht der Magnetfeldorientierung und wird als „parallel“ bezeichnet, der angeregte Zustand als „antiparallel“. Der energetische Abstand zwischen den beiden Energieniveaus ist von der Magnetfeldstärke H abhängig: (21) 0BHgvhE mit h – Plancksches Wirkungsquantum, v – Frequenz der Mikrowellenstrahlung, g – Landé-Faktor, µB – Bohrsches Magneton und H0 – Feldstärke des äußeren Magnetfeldes. Der Wert des Landé-Faktors für ein freies Elektron beträgt g = 2,0023. Der g-Wert eines ungepaarten Elektrons in einem Übergangsmetallion (z.B. Eisen) ist von der Umgebung des Elektrons und der Wechselwirkung mit anderen magnetischen Momenten abhängig und liegt zwischen eins und sieben (Mabbs & Collinson, 1993). In der Messanordnung wird die Mikrowellenfrequenz im X-Band zwischen 9-10 GHz konstant gehalten und die Magnetfeldstärke variiert. Das magnetische Feld wird während der Messung vom niederen zum höheren Feld zusätzlich mit 100 kHz moduliert und in Gauss (CGS-Einheit) angegeben, wobei 1 G = 10-4 kg-1.A.s-2. Die Nachweisgrenze der Methode liegt bei 1010 Spins pro Gauss. Fe3+ besitzt fünf ungepaarte Elektronen im 3d-Orbital (3d5), ist damit paramagnetisch und kann mit ESR-Spektroskopie nachgewiesen werden. Für das diamagnetische Fe2+ mit der Elektronenkonfiguration 3d6 gelingt dieser Nachweis nicht. In Abhängigkeit von der Spin-orientierung und Zahl der ungepaarten Elektronen ergeben sich drei mögliche Spinzustände für Fe3+, die als high, intermediate und low spin bezeichnet werden (Abb. 3.8). Abb. 3.8: Mögliche Spinzustände im 3d-Orbital von Fe3+. Die grauen Felder markieren Spinzustände, die sich gegenseitig aufheben. verändert nach Holleman & Wi-berg (2007) Die Messungen wurden mit einem Spektrometer ESP 300E der Firma Bruker durchgeführt. Für den Fe3+-Nachweis in 50 µL organischer Lösung wurde eine Mikrowellenfrequenz von 9,45 GHz verwendet und die Magnetfeldstärke im Messbereich von 100-6000 G variiert. Eine erste Testmessung an der flüssigen Probe bei Raumtemperatur verlief nicht erfolgreich, so dass alle Proben im gefrorenen Zustand mit Flüssigstickstoff bei 77 K gemessen wurden. 4 Ergebnisse 4.1 Charakterisierung der Ausgangsstoffe 4.1.1 Petrographisch-geochemische Charakterisierung des Sandsteins Die Sandsteinprobe aus dem Rotliegenden wurde in sechs regelmäßige, aneinander-grenzende Sektionen (A-F) unterteilt (Tafel 1, Anhang). Von jeder Sektion wurden drei abgedeckte Dünnschliffe zur petrographischen Analyse am Polarisationsmikroskop (insg. 17 Dünnschliffe) und je ein polierter Dünnschliff (6 Präparate) für die geochemische Analyse an der Mikrosonde (EMS) angefertigt. Zur Bestimmung der Gesamtgesteinschemie wurden von allen Sektionen RFA-Analysen durchgeführt. 4.1.1.1 Textur Die texturellen Eigenschaften umfassen Korngröße, Sortierung, Rundung und Art der Kornkontakte. Diese sind in Tab. A4-1 (Anhang) zusammengefasst. Die sechs Sandstein-sektionen bestehen überwiegend aus einer mittelkörnigen Fraktion mit mittleren Korngrößen von 0,23 mm, wobei in den Sektionen A-C feinkörnige Laminen mit mittleren Korngrößen von 0,14 mm auftreten. Das Korngrößenspektrum innerhalb der feinkörnigen Laminen ist eng mit Korndurchmessern von 0,04 bis 0,3 mm (Abb. 4.1a). Die gröberen Bereiche in den Sek-tionen A-C zeigen bei gleicher mittlerer Korngröße ein etwas breiteres Korngrößenspektrum als die groben Bereiche in den Sektionen D-F (Abb. 4.1a, b). In den grobkörnigen Ab-schnitten können einzelne Körner bis zu 0,8 mm Durchmesser erreichen. Abb. 4.1: Häufigkeitsverteilung von Korngrößenklassen der Rotliegendsandsteinproben mit (a) laminierten Bereichen am Beispiel der Probe B1 (mittlere Korngröße der gröberen Fraktion 0,25 mm, feinkörnige Laminen 0,16 mm) und (b) nicht laminierten Bereichen am Beispiel von E2 (mittlere Korngröße 0,2 mm). Die Sortierung der gröberen Fraktion ist in den nicht laminierten Bereichen (Sektion D-F) gut und in den laminierten Bereichen (A-C) mäßig bis gut. Die feinkörnigen Laminen sind gut sortiert. Die gröberen Bereiche sind überwiegend gerundet bis schwach gerundet. In den feinkörnigeren Laminen liegen schwach gerundete bis kantengerundete und z.T. eckige Körner vor. Die mengenmäßig dominantere gröbere Fraktion ist besser gerundet mit höherer Sphärizität der Körner als die feinkörnige. Zwischen den Sandkörnern sind Längs- und Punktkontakte am häufigsten. Seltener kommen konkav-konvex-Kontakte mit beginnender Suturierung vor. I n t e r p r e t a t i o n Fischer et al. (2003) unterscheiden zwei Ablagerungsfazies im Steinbruch Schwentesius: Typ 1 ist äolisch (Subtypen: äolisch und aquatisch mit äolischer Überprägung) und Typ 2 aquatisch (Subtypen: aquatisch und äolisch mit aquatischer Überprägung). Der Sandstein dieser Studie hat eine gute (ererbte, „äolische“) Sortierung, Rundung und Sphärizität der Körner mit deutlicher (Sektionen A-C) bis fehlender Lamination (Sektionen D-F) und ist der aquatischen Fazies (Typ 2) zuzuordnen. Es handelt sich um einen äolisch transportierten Sandstein, der aquatisch durch Schichtflutereignisse umgelagert wurde. Die feinkörnigen Laminen (0,15 mm Durchmesser) werden von Gaupp & Fischer (1999) als Kornfallab-lagerungen (engl. grain fall deposits) interpretiert, die gröberen Bereiche (0,3 mm) als Korn-lawinen (engl. grain avalanches). 4.1.1.2 Detritischer Mineralbestand Die Sandsteinproben enthalten Quarz, Feldspat und Lithoklasten (Daten in Tab. A4-2, An-hang). Der durchschnittliche Gehalt an monokristallinem (Tafel 3A), polykristallinem Quarz (Tafel 3B) und Chert (Tafel 3C) beträgt 66%. Monoquarz mit gerader und undulöser Aus-löschung dominiert in allen Proben. Manche Quarzkörner zeigen syntaxiale Anwachssäume mit gerundeten Ecken, die auf die Aufarbeitung früherer Sedimente hindeuten. Feldspat ist mit 11% enthalten, während Kalifeldspat (8,9 Vol-%) gegenüber Plagioklas deutlich dominiert. Kalifeldspäte treten im Dünnschliff häufig ohne (Tafel 3D), seltener mit Mikroklingitter (Tafel 3E) auf und enthalten bis zu 3 Mol-% Na und bis zu 0,4 Mol-% Ba. Die detritischen Plagioklase (Tafel 3F) sind reine Albite (EMS-Analysen Tab. A5-2, Anhang). Etwa die Hälfte des Feldspates wurde bereits gelöst oder durch authigene Phasen während der Versenkungsdiagenese ersetzt. Der Lithoklastenanteil im Sandstein beträgt 23%. Die Häufigkeiten der einzelnen Klasten sind in einem Boxplot (Tafel 2, Anhang) dargestellt und die Zusammensetzung der einzelnen Klasten in den Tafeln 3A-H beschrieben. Am häufigsten sind felsische Vulkanoklasten (Lvf), metamorphe (Lsm), sedimentäre (Ls) und illitisierte Lithoklasten (ILK). Weniger häufig sind mafische Vulkanoklasten (Lvm), Ti- und Fe-haltige opake Klasten (Lop) und stark alterierte rostbraune Lithoklasten (Lfe) mit eisenreichen Komponenten (Fe-Mg-Minerale). Das Sandsteinmaterial ist frei von pelitischer Matrix und Bitumenimprägnation. Die detritische Zusammensetzung von Q66F11L23 ist vergleichbar mit Ergebnissen einer Studie von Gaupp & Fischer (1999), in der 63 Proben von vier verschiedenen Positionen innerhalb der gleichen stratigraphischen Einheit entnommen wurden. Der detritische Mineralbestand wurde mit durchschnittlich Q71F16L13 quantifiziert. Schöner (2005) gibt durchschnittliche Zusammen-setzungen differenziert für äolische Rotliegendsandsteine (Q72F9L19) und alluviale Sandsteine (Q67F10L23) am südlichen Rand des NDB an. Nach der Klassifikation von McBride (1963) können die Proben als lithische Subarkosen bis (Sub)litharenite charakterisiert werden. In Abb. 4.2 ist die detritische Zusammensetzung der Einzelproben (Sektion A-F) mit Mittelwert sowie die Mittelwerte der Studien von Gaupp & Fischer (1999) und Schöner (2005) dargestellt. Abb. 4.2: Detritische Zusammensetzung der Einzelproben mit Mittelwert (links) und Mittelwerte im Vergleich mit anderen Studien (rechts) im Quarz-Feldspat-Lithoklasten (QFL)-Diagramm nach McBride (1963). 4.1.1.3 Authigener Mineralbestand Die Sandsteinproben enthalten 12,9 Vol-% (9,6-15,3 Vol-%) authigene Mineralphasen. Am häufigsten sind Quarz, Calcit, Titan-Mangan-Oxide und Hämatit, seltener treten Feldspat, Baryt, Illit und Chlorit auf (Abb. 4.3). Abb. 4.3: Boxplot der authigenen Phasen in den Rotliegendsandsteinproben A-F (n = 17). Qz = Quarz, Cc = Calcit, Fe-Cc = eisenhaltiger Calcit, Ti-Mn-Ox = Titan-Mangan-Oxide, Hm = Hämatit, Fsp = Feldspat, Ba = Baryt, Il = Illit Ch = Chlorit Gaupp (1996) hat zwölf Diagenesetypen für Rotliegendsandsteine im NDB klassifiziert. Frühe Diagenesetypen sind Sabkha-Typ (SB), Illit-Kutan-Typ (IC), Hämatit-Typ (H) und Dolomit-Typ (D). Für die fortgeschrittene Mesodiagenese werden Radialchlorit-Typ (C), Feldspat-Lösungs-Typ (FL), Kaolinit-Typ (K), Maschenillit-Typ (IM), Ankerit/Siderit-Typ (A), Bitumen-Typ (B), später Quarz-Typ (Q) und später Baryt-Typ (BA) unterschieden. Nach Schöner (2005) sind Kombinationen der einzelnen Typen allerdings häufiger als die reinen Endglieder, wie z.B. H-IC, H-SB und H-D, während des frühen Diagenesestadiums und FL-K-A oder FL-IM-B-Q während fortgeschrittener Diagenese. Die diagenetische Abfolge ist in Abb. 4.10 dargestellt. Die Begriffe Eo-, Meso- und Telodiagenese werden im Sinne von Schmidt & McDonald (1979) verwendet: Eodiagenese beschreibt die Bedingungen an oder nahe der Erdober-fläche während der Sedimentation, bei der die Porenwasserchemie hauptsächlich vom Ober-flächenmilieu kontrolliert wird. Mesodiagenese beschreibt den Bereich während der Ver-senkung bei schnell abnehmenden Oberflächeneinfluss durch Abdichtung der versenkten Sandsteine durch überlagernde Schichten. Telodiagenese ist der Bereich an oder nahe der Oberfläche nach der Versenkung und erneuter Hebung. Die Porenwasserchemie ist wie bei der Eodiagenese vom Oberflächenmilieu bestimmt. Meteorisches Wasser (Grundwasser, das sich hauptsächlich aus Niederschlagswasser speist) kann durch Zementlösung sekun-däre Porositäten schaffen. Illit {K1,5-1,0Al4[Si6,5-7,0Al1,5-1,0O20](OH)4} Illit ist in sehr geringen Mengen (<1 Vol-%) und zwei Morphotypen enthalten. Der frühe Typ 1 sitzt direkt auf detritischen Körnern auf (Tafeln 5A, 5C-D, 7A, 7B) und umschließt diese häufig komplett mit variierender Dicke im sub-µm bis µm-Bereich. Die Länge von lang-prismatischen Illiten wurde mit 50-150 nm durch TEM-Untersuchungen von Hasner (2004) bestimmt. Durch die Imprägnierung mit syngenetisch gebildetem Hämatit erfährt der ursprünglich farblose Illit eine Rotfärbung. Der etwas seltenere spätere Illit-Typ 2 wächst faserförmig in den offenen Porenraum, ausgehend vom früheren Illit-Typ 1 sowie auf später gebildeten Quarzzementen (Tafeln 5A, 5D, 7C). Durch den geringen Illit-Anteil im Gestein dominieren in der röntgenographischen Analyse der Gesamtfraktion die detritischen Phasen Quarz, Kalifeldspat und Albit (Abb. 4.4, Diffrakto-gramm 1). Die orientierten Mineralpräparate der Tonfraktionen <2 µm (Diff. 2) und <0,6 µm (Diff. 3) zeigen deutliche Illit-Reflexe und sind im geringen Maße mit Quarz und Feldspat kontaminiert. Die Umrechung von d-Werten in 2. -Werte ist durch die Bragg´sche Gleichung [vgl. Gl. (14)] gegeben. Illit zeigt Basisreflexe bei d = 10,22 Å (001), 5,05 Å (002), 3,50 Å (003) und 2,63 Å (004), die sich nach dem Glycolisieren nicht signifikant ändern (Diff. 4) und nach Erhitzen auf 550°C für eine Stunde leicht erhöhte Intensitäten zeigen (Diff. 5). In dem luftgetrockneten Präparat (Diff. 3) tritt ein schwacher Peak bei 14,0 Å (6,3° 2.) auf, der sich nach dem Glycolisieren (Diff. 4) auf 17 Å (5,2° 2.) verschiebt und nach dem Tempern (Diff. 5) kollabiert. Die Gitteraufweitung ist charakteristisch für quellfähige Tonminerale und das Auftreten des Peaks bei 5,2° 2. speziell für eine Smektit-Komponente im Illit (Moore & Reynolds, 1997). Der Anteil von Smektit kann anhand von berechneten Diffraktogrammen nach der Glycolisierung durch die Positionen der Illit-Reflexe (001) und (002) und deren Differenz für jede Zusammensetzung angegeben werden (Moore & Reynolds, 1997). Der Smektit-Anteil für d(001) = 8,66° 2., d(002) = 17,70° 2. und .2. = 9,04° beträgt ca. 2%. Abb. 4.4: Diffraktogramme (Cu-Ka) der Rotliegendsandsteinprobe: (1) luftgetrocknete Gesamtfraktion, (2) luftge-trocknete Fraktion <2 µm, (3) Fraktion <0,6 µm: luftgetrocknet, (4) glycolisiert und (5) bei 550°C getempert. Die Gesamtfraktion ist durch Quarz (Qz) kontaminiert. Erst in den feineren Fraktionen werden Illit (Il) und Hämatit (Hm) detektierbar. I n t e r p r e t a t i o n Illit ist ein häufiges Tonmineral in den Rotliegendsandsteinen des Norddeutschen Beckens. Gaupp (1996) unterscheidet zwei Haupttypen der Illit-Diagenese, die beide in den untersuch-ten Proben vorkommen: (1) Tangentialillit, der senkrecht zu den Kornoberflächen wächst und in Form von Kornüberzügen (Kutanen, engl. coatings) sehr früh (eodiagenetisch) in der para-genetischen Sequenz (Abb. 4.10) erscheint (IC-Typ-Diagenese), (2) Maschenillit (IM), der plattig oder fibrös in den Porenraum wächst und während der Versenkungsdiagenese (mesodiagenetisch) entsteht. Die Bildung der Tangentialillite geht auf mechanische Toninfil-tration aus Suspensionen zurück (Walker, 1976; Walker et al., 1978; Matlack et al., 1989), wobei Illite klimatisch bedingt als Smektite bzw. Smektit-Illit-Wechsellagerungstonminerale in das Sediment gelangen und erst durch die fortschreitende Diagenese während der Ver-senkung in Illit umgewandelt werden (Velde, 1995). Platt (1993) und Deutrich (1993) zeigten in ihren Untersuchungen an Rotliegendsandsteinen im NDB, dass die authigenen Illite <5% Smektit (Nachweisgrenze der XRD-Analytik) enthalten. Beide Autoren beobachteten hohe K-Gehalte und geringe Fe- und Mg-Gehalte. Die Bildung des Maschenillits steht im Zusam-menhang mit sauren Porenwässern aus karbonischen Kohlen (Gaupp et al., 1993). Hämatit (a-Fe2O3) Hämatit kommt in geringen Mengen mit einer Häufigkeit von 1,0 Vol-% (0,7-2,0 Vol-%) direkt auf Kornoberflächen vor (Tafeln 5A, 7A, 7C). Meist ist er mit Kutanen tangentialer Illite (IC) mit Dicken bis 15 µm assoziiert. Die Hämatitkutinierung ist nicht durchgängig, sondern fleckig verteilt. Lokal kommen Eisenoxide auch als Alterationsprodukt von Lithoklasten (meist Vulkanoklasten) mit eisenhaltigen Mineralphasen vor. Die Alteration ist aber nur auf den Bereich um die Klasten beschränkt und dringt nicht in den benachbarten Porenraum vor. Fischer & Gaupp (1999) beschreiben zwei Generationen von Eisenoxiden, eine eodiage-netische, prä-Quarzzement-Phase und eine telodiagenetische (eisenoxidisch/-hydroxidische) Phase. In den untersuchten Proben konnte nur eine eodiagenetische Eisenoxidphase bestätigt werden, die röntgenographisch an der Tonfraktion <2 µm und <0,6 µm (Abb. 4.4, Diff. 2-5) und mittels Raman-Spektroskopie an der gebrochenen Sandsteinprobe (Punktana-lyse in Abb. 4.5, Flächenscan in Abb. 4.6) als Hämatit identifiziert wurde. I n t e r p r e t a t i o n Die texturellen Eigenschaften der Hämatit-Kutane zwischen den Kornkontakten, deuten auf eine Bildung vor der Versenkung im unkompaktierten oder schwach kompaktierten Sediment hin. Die Vorläuferphase ist meist ein amorphes Eisenhydroxid oder Goethit (Langmuir, 1971), das erdoberflächennah während Grundwasserspiegelschwankungen und wechseln-den Redoxbedingungen abgeschieden wird. Erst bei der Versenkung der Sedimente erfolgt die Transformation in Hämatit (Berner, 1969; Chukhrov, 1973; Walker 1976). Bereiche mit schwacher Kutinierung können primär durch frühe Zementation oder schnelle Versenkung in Tiefen unterhalb der Grundwasserspiegelschwankungen oder sekundär durch Reduktion, Mobilisierung und Abtransport des Eisens im Einflussbereich reduzierender Fluide während fortgeschrittener Diagenese interpretiert werden (Scheffer & Schachtschabel, 2002; Garden et al., 1997). Hämatit-Illit-Kutane sind verantwortlich für die rote Färbung der Rotsandsteine (engl. red beds) (Turner, 1980). Graue oder partiell gebleichte Sandsteine zeigen unterhalb der frühen Zemente Relikte von Hämatit-Kutanen, so dass diese ursprünglich auch rot gefärbt waren und die graue Farbe durch Eisenreduktion entstand (Schöner, 2005). Abb. 4.5: Raman-Spektren (Punktanalysen) von Hämatit (authigen) und Quarz (detritisch) der initialen Rotsand-steinprobe Ro. Abb. 4.6: Raman-Flächenscans an der gebrochenen Sandsteinprobe im Grenzbereich zweier detritischer Quarzkörner mit Hämatit-Kutanen: (a) Ansicht im Auflicht, (b)-(d) Flächenscans der typischen Wellenzahlenberei-che beider Mineralphasen (268-314 cm-1, 392-426 cm-1 und 572-626 cm-1). Q (Quarz) und H (Hämatit) bezeich-nen die Positionen der Punktanalysen (Spektren in Abb. 4.5). Mangan-Titan-Oxide (MnO2, TiO2) Authigene Mn-Ti-Oxide treten mit 1,1 Vol-% (0,3-2,0 Vol-%) als opake Krusten auf, die detritische Körner teilweise umschließen (Tafel 5B). Seltener kommen sie innerhalb und um alterierte Vulkanoklasten (Tafel 5E) vor. In der paragenetischen Sequenz erscheinen sie syn- bis postgenetisch zu den H-IC-Kutanen und vor authigenen Quarzzementen. Fischer et al. (2003) identifizierten anhand von Laserablationsprofilen (LA-ICP-MS) der angeschnittenen Sandsteinproben erhöhte Mn-, Ti- und Fe-Gehalte in den Oxiden. I n t e r p r e t a t i o n Die Bildung der Mn-Ti-Oxide ist assoziiert mit Ti-haltigen (mafischen) Mineralphasen detriti-scher Komponenten (Vulkanoklasten) in den Sandsteinen, die während der Versenkung alteriert und gelöst wurden. Spät-eodiagenetische Ti-Oxide in anderen Rotsandsteinen wur-den von Burley (1984) und Weibel (1998) beschrieben. Quarz (SiO2) Frühe Quarzzemente sind als zweithäufigste authigene Mineralphase mit 3 Vol-% (1,3-4,3 Vol-%) in den Proben enthalten, meist in Form von syntaxialen Anwachssäumen, die mit der gleichen kristallographischen Orientierung kristallisierten wie das detritische Quarzkorn, auf dem sie aufwachsen. Ein geringer Anteil der Anwachssäume ist gerundet, nur noch reliktisch (wenige µm) vorhanden und wurde vor der H-IC-Kutinierung gebildet, so dass sie vermutlich vom früheren Sediment ererbt sind. Die meisten Anwachssäume sind bis zu einige 10 µm dick (Tafel 5C) und sind nach den Illitkutanen (post-IC) und vor Chlorit (prä-IB) entstanden. Häufig ist Quarz idiomorph in Form von prismatischen Kristallen ausgebildet, die in den offenen Porenraum gewachsen sind (Tafel 7D). Diese Quarze kommen auch porenfüllend vor und sind vor der Bildung des Maschenillits (IM) (Tafel 5D) entstanden. I n t e r p r e t a t i o n Frühe syntaxiale Anwachssäume und idiomorphe Quarzkristalle sind eodiagenetische Zemente, die vor porenfüllenden Zementen entstehen. Die Bildung kann durch meteorische Wässer induziert sein, die Silicium durch chemische Verwitterungsprozesse enthalten (Bjørlykke, 1983; McBride, 1989). Porenfüllende Quarze werden meist während der Versenkung gebildet. Silicium stammt z.B. aus der Lösung von Quarzen durch Korn-Korn-Kontakte (Drucklösung), die Alteration von vulkanischen Gläsern (rhyolithische Kompo-nenten) oder Feldspäten oder kann durch Si-übersättigte Kompaktionswässer importiert sein. Weitere Si-Quellen und Mechanismen, die zur Quarzausscheidung in Sandsteinen führen, sind in Worden (2000) diskutiert. Alkalifeldspat [K, Na(AlSi3O8)] Authigener Alkalifeldspat tritt untergeordnet mit durchschnittlich 0,5 Vol-% (0-1,3 Vol-%) in den Proben auf, wobei Albit etwas häufiger als Kalifeldspat ist. Die chemischen Analysen der authigenen Feldspäte befinden sich in Tab. A5-2 (Anhang). Albit kommt in Form von syn-taxialen Anwachssäumen mit z.T. idiomorphen Kristallen auf detritischen Feldspäten und Vulkanoklasten vor und wurde nach den Ti-Mn-Oxiden gebildet (Tafeln 5D, E). Teilweise tritt Albit auch in Form von porenfüllenden idiomorphen Aggregaten auf. Häufig ersetzt Albit detritischen oder authigenen Feldspat (Tafel 5G). Dieser Prozess wird als Albitisierung bezeichnet. Kalifeldspat tritt porenfüllend vor der 2. Calcitgeneration (Tafel 5F) oder als syntaxialer Anwachssaum auf detritischem Kalifeldspat (Tafel 5G) auf. I n t e r p r e t a t i o n Die Bildung von authigenem Feldspat (Kalifeldspat und Albit) ist typisch für die frühe Diagenese in Rotsandsteinen, wobei Kalifeldspat bevorzugt unter meteorischen Bedingun-gen gebildet wird und Albit im evaporitischen oder marinen Milieu (Füchtbauer, 1974). Das häufigere Vorkommen von Albit vs. Kalifeldspat in Rotsandsteinen des NDB wurde bereits von Hancock (1978) beschrieben. Ursache ist die Albitisierung, ein häufiger diagenetischer Prozess in Reservoirsandsteinen, der seit vielen Jahren Gegenstand der Forschung ist (Boles, 1982; Walker, 1984; Saigal et al., 1988; Morad et al., 1990; Baccar et al., 1993 und Wood, 1994). Während der Versenkung vollzieht sich die Umwandlung von Kalifeldspat und Plagioklas in Albit, wobei Na verbraucht und K und Ca frei werden. Mögliche Na-Quellen für das Albitwachstum im Rotliegenden können Na-reiche Formationswässer oder Tonmineral-umwandlungen sein. K und Ca werden bei der Smektit-Illit-Transformation oder bei der Carbonatbildung verbraucht. Calcit (CaCO3) Calcit ist eine der häufigsten Zementphasen in den untersuchten Sandsteinproben mit durchschnittlich 6 Vol-% (4,4-7,0 Vol-%), wobei der Anteil des eisenreicheren, im Dünnschliff blau gefärbten Calcites am Gesamtcalcitgehalt bei durchschnittlich 25% (15-30%) liegt. Drei Calcit-Generationen können unterschieden werden. Ein eodiagenetischer Calcit (Calcit I), der kornstützend gewirkt haben muss und in den Proben dieser Arbeit nicht mehr nachzuweisen ist (s. Interpretation). Die beiden anderen Calcit-Generationen lassen sich durch ihre paragenetische Stellung zu anderen authigenen Mineralphasen und durch ihren unterschiedlichen Chemismus charakterisieren (EMS-Analysen in Tab. A5-1, Anhang). Calcit II ersetzt häufig detritische Feldspäte (Tafeln 6A-C) oder vulkanische Lithoklasten, kommt aber auch porenfüllend vor. Mikrosondenanalysen weisen variierende Fe-Gehalte von 0,6-1,9 Mol-% und Mn-Gehalte von 2,5-4 Mol-% nach, wobei der Mg-Gehalt <1 Mol-% ist (Abb. 4.7). Aufgrund des Eisengehaltes erscheint Calcit im Dünnschliff unter einfach polari-siertem Licht blau (Anfärbung mit Ferricyanid) (Tafel 6F) und zeigt in den KL-Aufnahmen keine Lumineszenz (Tafeln 6D, E). Calcit III kommt als poikilitischer Zement großräumig porenfüllend vor (Tafel 6A). Der Mg-Anteil ist mit <0,5 Mol-% sehr gering (Abb. 4.7). Im Dünnschliff unter einfach polarisiertem Licht erscheint Calcit II rot (Anfärbung der Ca-Komponente mit ARS) und durch sehr geringe Eisengehalte (Anfärbung der Fe-Komponente mit Ferricyanid) an den Porenrändern im Kon-takt zum Detritus schwach blau (Tafel 6F). KL-Bilder zeigen eine deutliche Zonierung (Tafel 6E) von orange (Mn2+ als Aktivator) bis dunkelorange (Fe2+ als Auslöschzentrum) (vgl. Abschn. 3.3.2). Eine Abschwächung der Lumineszenz findet bereits bei sehr geringen Eisenmengen (30 ppm) unterhalb der Nachweisgrenze der Mikrosonde statt. Durch die häufigen Zonierungen ist davon auszugehen, dass mehrere Calcitgenerationen vorhanden sind. Calcit II und III sind nach der Illit-Kutinierung entstanden. I n t e r p r e t a t i o n In den Studien von Gaupp & Fischer (1999) und Fischer et al. (2003) werden eodia-genetische, chemisch reine Calcite in den Sandsteinen beschrieben, die nach Gaupp (1996) dem Sabkha-Zementationstyp (SB-Typ) zuzuordnen sind. Sie wurden direkt auf den Korn-oberflächen (prä-IC-Calcite) abgeschieden und konnten ein relativ hohes IGV von >20% im Sandstein bewahren. Diese Calcitgeneration (Calcit I) wurde teilweise bis vollständig gelöst und ist nur sehr selten erhalten Gaupp & Fischer (1999). In den Proben dieser Arbeit konnten die eodiagenetischen Calcite nicht nachgewiesen werden. Calcit II ist manganreich, enthält geringe Eisenmengen und wurde mesodiagenetisch während der Versenkung (im NDB bis zu 3500-5200 m) gebildet. Der Eisengehalt wird durch reduzierende Fe2+-führende Fluide verursacht, die ihren Ursprung in unterliegenden karbonischen Muttergesteinen haben (Gaupp et al., 2003). Abb. 4.7: Chemische Zusammenset-zung der authigenen Carbonate im ternären Diagramm in Mol-%. Cal-cit II (n = 19) ist ein mesodiageneti-scher Calcit mit mittlerem bis hohem Mn-Gehalt (2,5-4 Mol-%), mittlerem Fe-Gehalt (0,6-1,9 Mol-%) und ge-ringem Mg-Gehalt (<0,8 Mol-%). Cal-cit III (n = 46) ist ein telodiageneti-scher reiner Calcit mit <0,5 Mol-% MgCO3. Der chemisch fast reine Calcit III ist eine sehr späte (telodiagenetische) Bildung, die den übrigen Porenraum ausfüllt. Durch die oxidierenden Grundwasserverhältnisse in Erdober-flächennähe ist der Calcit eisenarm (<0,05 Mol-%), da Fe3+ kaum in die Carbonatstruktur eingebaut wird (Metcalfe et al., 1994). Chlorit {[Mg, Fe2+, Fe3+, Mn, Al]12[(Si, Al)8O20](OH)16} Authigener Chlorit kommt in sehr geringen Mengen (<1 Vol-%) und lokal stark begrenzt in den Proben vor. Die Mengen sind zu gering, dass sie auch bei der eingeengten Tonfraktion (<0,6 µm) mittels XRD (NWG bei 5%) nicht detektiert werden konnten (Diffraktogramme in Abb. 4.4) und mit Mikrosondenmessungen nur semiquantitativ mit EMS-EDX erfasst werden konnten. Allerdings wurden mittels Röntgenabsorptionsspektroskopie (XANES) Spuren von Chlorit in den Hämatit-Tonmineral-Kutanen nachgewiesen (Abb. 4.9). Im Dünnschliff wurde Chlorit selten in Form von farblosen bis schwach grünlichen Kristallen beobachtet. Im Sekun-därelektronenbild (SE-Bild) an gebrochenen Proben sind selten und nur lokal begrenzte Chloritrasen auf detritischen Körnern erkennbar (Tafel 7E). Die Vergrößerung (Tafel 7F) zeigt Radialchlorit in Form von plattigen Kristallen mit gezackten Enden und ca. 10 µm Durchmesser, die sich wabenarig auf einem detritischen Korn orientieren und senkrecht in den Porenraum wachsen. Sie sind nach den eodiagenetischen Quarzzementen entstanden. I n t e r p r e t a t i o n Platt (1991, 1993) hat vier Chlorite in den Rotliegendsandsteinen klassifiziert: frühe Mg-Fe-reiche Chlorit-Kutane (IA) und Radialchlorite (IB) sowie spätere Fe-Al-reiche plattige (IIA) bzw. fächerförmige Chlorite (IIB). Der in den Proben beobachtete Chlorit-Typ IB zeigt wabenartige Kristalle, deren Morphologie Platt (1991) als „honeycomb fabrics“ beschreibt und nach authigenem Quarz und Maschenillit gebildet wird. Gaupp et al. (2003) beschreiben Radialchlorite als Präzipitate von alkalinen, Mg-reichen Wässern, die von angrenzenden Rot-liegendtonen der Salzwasserseen stammen. Illit und Chlorit stammen von frühen Ton- kutanen. Dioctaedrische Smektite wandeln sich im Zuge der Versenkung in Illit und triocta-edrische Smektite in Chlorit um (McKinley et al., 2003). Baryt (BaSO4) Baryt kommt mit geringen Gehalten von 0,3 Vol-% (0-0,7 Vol-%) als porenfüllende Phase vor (Tafel 5H) und wurde semiquantitativ mit EMS-EDX bestimmt. In der paragenetischen Sequenz erscheint Baryt nach der Bildung des mesodiagenetischen Calcit-Zementes (Cc II) (Abb. 4.10). Schöner (2005) beschreibt Sulfatzement als eine der spätesten bekannten diagenetischen Phasen in den Rotliegendsandsteinen des NDB. I n t e r p r e t a t i o n Späte mesodiagenetische Baryte können durch Infiltration von hochsalinen Zechstein-wässern (Pye & Kinsey, 1986; Bath et al., 1987 und Glennie & Provan, 1990) entstehen oder durch diagenetische Feldspatlösung (Albitisierung). Detritische Kalifeldspäte, die mit der Mikrosonde analysiert wurden, zeigen Ba-Gehalte von 0,1-0,4 Mol-% (Tab. A5-2, Anhang). Hämatit-Tonmineral-Kutane In den Abb. 4.8a, b sind die Hämatit-Tonmineral-Kutane auf detritischen Körnern bei geringer Vergrößerung dargestellt. Die Kornüberzüge sind meist nicht durchgehend, sondern fleckig verteilt. Im Dünnschliff wurde die Mächtigkeit der Kutane mit 0-20 µm bestimmt. Abb. 4.8: Mikroskopische Aufnahmen der gebrochenen Proben im Auflicht. Fleckig verteilte Hämatit-Kutane (Hm) auf detritischen Quarzen (Qz). (A) Kombination aus elf Einzelaufnahmen, (B) Kombination aus sieben Einzelaufnahmen. Ein 100 µm x 100 µm großer Ausschnitt der Hämatit-Tonmineral-Kutane wurde für die quan-titative Analyse der Mineralphasen im Dünnschliff ausgewählt. Die Ansicht im Hellfeld, die mittels Röntgenabsorptionsspektroskopie bestimmten Elementverteilungen von Si, Al, K, Ti, Mn und Fe sowie die Verteilung der Eisenspezies (Fe2+/Fe3+) sind in Abb. 4.9 dargestellt. I n t e r p r e t a t i o n Das Si-Verteilungsbild zeigt die detritischen und authigenen Quarzphasen (Qz, qz) mit hohen Intensitäten von grün bis rot. Die hohen K- und mittleren Si- und Al-Intensitäten entlang der Korngrenzen werden von Illit {K1,5-1,0Al4[Si6,5-7,0Al1,5-1,0O20](OH)4} verursacht. Dieser wurde mit dem Illit (IMt-1)-Standard modelliert. Illit kann auch Fe2+ einbauen, wobei die tangentialen Illite (IC) der Rotliegendsandsteine aufgrund der eodiagenetischen Bildung (Einfluss oxidierender oberflächennaher Wässer) kaum Eisen einbauen und die fibrösen Illite (IM) meist niedrige Fe-Mg-Gehalte aufweisen (Deer et al., 1992). Fe3+ stammt vom Hämatit (a-Fe2O3), der nach Hasner (2004) feinverteilte Anataskristalle (TiO2) und nach Fischer et al. (2003) geringe Mengen MnO2 enthält, die sich in den Ti- und Mn-Verteilungsbildern zeigen. Der leicht erhöhte Fe2+-Gehalt wird durch Chlorit verursacht und wurde mit dem Chlorit-Ripidolith (Cca-2)-Standard (Mg5,9Fe2+3,4Al2,2)(Si5,3Al2,6)O20(OH)16 modelliert. Möglicherweise handelt es sich um Radialchlorit, dessen Mg-Fe-reiches (frühmesodiagenetisches) Endglied mit (Mg6,0Fe2+1,8Al3,3)(Si6,0Al2,0)O20(OH)16 und Fe-Al-reiches (spätmesodiagenetisches) End-glied mit (Mg0,7Fe2+7,8Al3,3)(Si5,0Al3,0)O20(OH)16 bestimmt wurde (EMS-Messungen von Deutrich, 1993 und Platt, 1993). Abb. 4.9: Flächenscans mit der Elementverteilung von Silicium (Si), Aluminium (Al), Kalium (K), Titan (Ti), Mangan (Mn), Eisen gesamt (Fe) und Fe2+/Fe3+-Verteilung in den Hämatit-Tonmineral-Kutanen im Rotliegend-sandstein analysiert mittels Röntgenabsorptionsspektroskopie (X-Ray Absorption Near Edge Structure = XANES) im Dünnschliff. Im Durchlicht sind detritischer Quarz (Qz), authigener porenfüllender Quarz (qz) und die Hämatit-Tonmineral-Kutane erkennbar. Bildgröße: 100 µm x 100 µm Im Fe2+/Fe3+-Verteilungsbild sind die neun Messpositionen gekennzeichnet. Grün ist reprä-sentativ für Fe2+-reichen Chlorit, rot für Fe3+-reichen Hämatit. Der eisenarme Illit wird in der Modellierung für die Eisenspezies vernachlässigt. Folgende Hämatit-Chlorit-Verhältnisse wurden anhand der Eisenverteilung mit Anpassung an den Pre-Peak modelliert: Tab. 4.1: Modellierter Hämatit- und Chloritgehalt der Eisenspezies (Fe2+/Fe3+) in den Hämatit-Tonmineral-Kuta-nen sortiert nach Häufigkeit. Messposition 1, 2, 7 3 9 4, 8 6 5 Hämatit [%] 12 9 8 5 4 3 Chlorit [%] 88 91 92 95 96 97 Die Tonmineralkutane in dem untersuchten Probenareal werden durch Illit und Chlorit gebil-det, die Hämatit mit bis zu 12% enthalten. 4.1.1.4 Diagenetische Abfolge Folgende zeitlichen Beziehungen von Zementations- und Lösungserscheinungen lassen sich ableiten (Abb. 4.10). Zu den sehr frühen eodiagenetische Bildungen, die noch unter dem Einfluss meteorischer Wässer entstanden sind, zählen die erste Calcitgeneration (Calcit I) und die Illit- und Hämatit-Kutane, wobei Hämatit vermutlich erst bei zunehmender Ver-senkung durch Transformation aus amorphen Eisenoxiden oder Goethit hervorgegangen ist. Späte eodiagenetische Bildungen sind Titan-Mangan-Oxide, die aus der Verwitterung von Vulkanoklasten resultieren. Quarz- und Kalifeldspatzemente treten erst bei zunehmender Kompaktion auf. Abb. 4.10: Diagenetische Sequenz der Rotliegendsandsteinproben. Die Balken bezeichnen die Dauer der Ze-mentation und präsentieren die wichtigsten Zementgenerationen und diagenetischen Prozesse. KW-Migration = Kohlenwasserstoffmigration nach Gaupp et al. (1993), IC = Illit-Coating, IM = Maschenillit, Kf = Kalifeldspat, Ab = Albit, Fe-Mn-Cc = eisen- und manganhaltiger Calcit, Cc = Calcit; Eodiagenese = erdoberflächennah mit Einfluss meteorischer Wässer (Grund-/Niederschlagswasser), Mesodiagenese = während der Versenkung mit rasch ab-nehmenden Oberflächeneinfluss und zunehmenden Einfluss von Formationswässern und Kohlenwasserstoffen, Telodiagenese = erdoberflächennah nach erneuter Hebung mit Einfluss meteorischer Wässer Frühe mesodiagenetische Bildungen sind Radialchlorit und Maschenillit, die mit sauren Porenwässern karbonischer Kohlen assoziiert sind. Die zweite Calcitgeneration ist eisen- und manganreich und wurde ebenfalls unter dem Einfluss reduzierender Wässer abge-schieden. Gleichzeitig bewirken die sauren Fluide die Lösung der eodiagenetischen Carbo-natzemente (Calcit I) und detritischen und authigenen Kalifeldspäte. Bei fortgeschrittener Mesodiagenese werden alle Feldspatkomponenten im Sandstein albitisiert. Baryt tritt als letzte mesodiagenetische Mineralphase auf. Durch Hebung geraten die Sandsteine wieder in den Einfluss meteorischer Frischwässer, was vermehrt zur Calcitausscheidung und -lösung führt. Die Zonierung der dritten Calcit-generation deutet darauf hin, dass sie in mehreren Schüben entstanden sind. 4.1.1.5 Porosität, Permeabilität, IGV und Diagenese-Typen Die Porosität wurde mit dem Pointcountverfahren ermittelt und beträgt in den untersuchten Sektionen A-F 3,4% (2,3-5,0%) (Daten in Tab. A4-3, Anhang). Die laminierten Bereiche (A-C) weisen mit 2,9% etwas geringere Porositäten auf als die nicht laminierten (D-F) mit 3,8%. Der Anteil der intragranularen Porosität an der Gesamtporosität, die vor allem in gelösten detritischen Feldspäten und feldspathaltigen Vulkanoklasten auftritt, beträgt mit 0,6% (0,3-1,3%) etwa 20%. Die Permeabilität der Sandsteine wurde in der Durchflusszelle bestimmt. Aus jeweils 20 Einzelwerten wurden die horizontalen und vertikalen Permeabilitäten für den laminierten Bereich (Proben Ah, Av) und nicht laminierten Bereich (Proben Fh, Fv) ermittelt (Daten in Tab. A6, Anhang). Abb. 4.11: Horizontale Permeabilitäten Kh (Messreihen 1, 3, 5) und vertikale Permeabilitäten Kv (Messreihen 2, 4 und 7) Permeabilitäten der Proben A (repräsentativ für den laminierten Bereich) und F (nicht laminierter Bereich). Probe F wurde zwei Mal gemessen. Daten der Messreihen in Tab. A6, Anhang. Der laminierte Bereich besitzt mit Kh = 25 ±2 nD und Kv = 11 ±4 nD geringere Permeabili-täten als der nicht laminierte mit Kh = 28 ±5 nD und Kv = 19 ±1 nD. Die horizontale Permeabi-lität (Abb. 4.11; Vierecke) ist im laminierten und nicht laminierten Bereich gleich und stets höher als die vertikale (Dreiecke). Die vertikale Permeabilität im laminierten Bereich ist etwas geringer als im nicht laminierten Bereich. Ursache für die leicht geringere Permeabilität des laminierten Bereiches sind feinsandige Laminen im mittelkörnigen Sandstein (vgl. Tafel 1). In Abb. 4.12 sind die in dieser Arbeit eingesetzten Proben im Porositäts-Permeabilitäts-Diagramm dargestellt im Vergleich zu den von Fischer et al. (2003) erstellten Faziestypen, die auf über 600 Messwerten von Proben derselben Lokalität basieren. Die Proben dieser Arbeit befinden sich im Feld des aquatischen Faziestyps, was die bereits getroffene Eintei-lung in den Faziestyp 2 (äolisch mit aquatischer Überprägung) im Abschnitt Textur bestätigt. Abb. 4.12: Einordnung der Proben A (laminiert) und F (nicht laminiert) im Porositäts-Permeabilitäts-Diagramm in Abhängigkeit von der Orientierung der Strömungsrichtung horizontal (Vierecke) und vertikal (Dreiecke) zur makroskopischen Schichtung. Die Felder markieren die Poro-Perm-Verteilung für aquatische und äolische Faziestypen nach Fischer et al. (2003). Das Intergranularvolumen (IGV) setzt sich zusammen aus intergranularer Porosität und Zementen und beträgt 15,7% (12,9-18,7%) (Tab. A4-3, Anhang). Die Proben aus den lami-nierten Bereichen (A-C) haben ein größeres IGV als die nicht laminierten (D-F) (Abb. 4.13). Alle Proben zeigen bei geringer Zementation einen mittleren bis hohen Kompaktiongrad, der sich auch in den Dünnschliffen durch häufige Längskontakte und z.T. suturierte Kontakte der Körner sowie durch duktil verformte Lithoklasten (ILK) zeigt. Der etwas höhere Kompaktions-grad der Sektionen A-C wird durch die feinkörnigen Laminen verursacht, deren Korngefüge sich aufgrund der geringeren Korngröße im Vergleich zu den mittelkörnigen nicht laminierten Sektionen (D-F) leichter kompaktieren lässt. In der Diagenesesequenz (Abb. 4.10) ist die Kompaktionsphase während Eo- und Mesodiagenese dargestellt. Das IGV-Zement-Porosi-täts-Diagramm (Abb. 4.13) zeigt, dass am Ende der Kompaktion ca. 70-85% des initialen Porenraums durch Kompaktion zerstört wurden. Der Diagenese-Typ wurde petrographisch bestimmt durch Quantifizierung der authigenen Mineralphasen (Tab. A4-4, Anhang) und Zuordnung zu diagenetischen Regimes (Diage-nese-Log in Tab. A4-5, Anhang). Untergeordnet tritt Sabkha-Zementation auf, die von den eodiagenetischen Neubildungen Calcit I, Quarz und Kalifeldspat gebildet wird. In Spuren sind Chlorit, Maschenillit und Baryt sowie Feldspatlösung der detritischen und authigenen Mine-ralphasen enthalten. Die Proben können damit dem H-IC-Diagenese-Typ zugeordnet wer-den. Im IGV-Zement-Porositäts-Diagramm nach Houseknecht (1987) und Ehrenberg (1989) mit Erweiterung durch die Rotliegend-Diagenese-Typen nach Gaupp et al. (1993) und Schöner (2005) kann eine weitere Einteilung vorgenommen werden (Abb. 4.13). Die Proben befinden sich im Überlappungsbereich von Illit-Kutanen, Hämatit und Maschenillit. Abb. 4.13: Intergranularvolumen-Zement-Porositäts-Diagramm nach Houseknecht (1987) und Ehrenberg (1989). Diagenesetypen verändert nach Gaupp et al. (1993) und Schöner (2005). Beispiele für typische Kompaktions-Zementations-Entwicklungen sind mit Pfeilen angedeutet: 1 = geringe Kompaktion, frühe Zementation, 2 = mäßi-ge Kompaktion, 3 = starke Kompaktion, geringe Zementation. I n t e r p r e t a t i o n Fischer et al. (2012) beschreiben diesen Sandsteintyp als dritten von vier Typen im Tagebau Schwentesius mit einer geringen Porosität (<5%), intensiver Kompaktion, niedrigem IGV, moderater Quarz- und Feldspatzementation, mächtigen H-IC-Kutanen und feinkörnigen Laminen. Die niedrigen Poro-Perm-Werte sind typisch für den von Fischer et al. (2003) definierten aquatischen Faziestyp, der basierend auf über 200 Messungen Porositäten von 2-14% und Permeabilitäten im Bereich von ca. 1-250.000 nD (0,001-250 mD) aufweist (Abb. 4.12). Die Proben befinden sich mit geringen Porositäten von 2,3-5% und geringen Permeabilitäten mit 11-28 nD im Randbereich der von Fischer et al. (2003) untersuchten Probenserie und im Bereich der geringsten Reservoirqualität. In der Erdöl- und Erdgas- industrie wird sie durch die Permeabilität bestimmt und in Millidarcy (mD) angegeben. Sehr gute Reservoire haben Permeabilitäten >250 mD, gute 250-50 mD, ausreichende 50-10 mD, mäßige 10-1 mD. Reservoire mit Permeabilitäten <1 mD werden als „poor“ bzw. „tight“ charakterisiert (Tiab & Donaldson, 2004) und wurden in der Vergangenheit als unökono-misch bezeichnet, was sich seit einigen Jahren geändert hat (Tight Gas Reservoire im NDB oder Tight Sands in den westlichen USA). Die Art der Zementation und der Grad der Kompaktion sind die Hauptkontrollfaktoren der Permeabilität in den Reservoirsandsteinen des Rotliegenden (Gaupp et al., 2003). In den untersuchten Proben kommt keine volumenintensive, gefügestützende, frühe Zementation vor (Diagenesesequenz in Abb. 4.10). Quarzzement tritt erst in der späten Eodiagenese während beginnender Kompaktion durch Versenkung auf und Calcit wird erst während der Mesodiagenese im Stadium fortgeschrittener Kompaktion (Calcit I) gebildet. Kalifeldspat wird späteodiagenetisch zu Beginn der Kompaktion gebildet, mesodiagenetisch gelöst und trägt durch Bildung von sekundärem Porenraum zur Erhöhung der intergranularen Porosität bei. Dieser Porenraum wird allerdings spätmesodiagenetisch mit Albit und telodiagenetisch mit Calcit-Zement (Calcit II) gefüllt. Der späte Calcitzement wird mit zunehmendem Oberflächen-einfluss wieder gelöst, was zu einer teilweisen Öffnung des Intergranularvolumens geführt haben kann. Die Lösung detritischer Komponenten wirkt sich auf die Permeabilität aus. Mit der Menge der angelösten detritischen Feldspäte und bereits bei geringem Anteil an Vulkanoklasten mit anlösbaren Feldspäten erhöht sich die Permeabilität, während dieser Zusammenhang für die Porosität nicht besteht (Fischer et al., 2003). Ungünstig auf Porosität und Permeabilität wirkt sich im Allgemeinen Maschenillit aus, der durch sein intensives Netzwerk Poren blockieren kann. Dieser ist allerdings nur in geringen Mengen (<1%) und nicht porenfüllend vorhanden und ist daher weniger permeabilitäts-bestimmend. Sandsteine mit geringer Zementation außer Hämatit-Kutanen und Quarzzementen können Porositäten >10% bewahren oder stark kompaktiert werden (H-Typ-Diagenese). Gering-poröse Sandsteine mit starker Kompaktion haben häufig deutliche Mengen Illit-Kutane (IC-Typ-Diagenese). In den Dünnschliffen wurden Sabkha-Zemente (Calcit I, Quarz und Kalifeldspat) bestimmt. Diese Zemente haben das Korngefüge während der tiefen Ver-senkung gestützt, was zu einer mittleren bis starken Kompaktion (Kompaktionsgrad 2-3) führte. Ohne die gefügestützende Wirkung dieser Zemente wäre eine höhere Kompaktion zu erwarten mit vermehrt auftretenden suturierten Kornkontakten und nahezu geschlossenem Porenraum. Carbonate und Feldspäte sind reversible Zemente, d.h. sie können während der Versenkung durch saure Fluide der Karbonkohlen wieder gelöst werden. Feldspatlösung wurde in den Dünnschliffen bestätigt sowie die vollständige Lösung der ersten Calcit-generation. Porosität und Permeabilität können dadurch erhöht werden, was zu einer Verbesserung der Reservoirqualität führt. 4.1.1.6 Geochemie Während die authigenen Phasen durch ihren geringen Anteil im Gestein meist nur durch Mikrosondenanalysen chemisch charakterisiert werden können, liefert der Gesamtgesteins-chemismus hauptsächlich Informationen über den detritischen Anteil (Quarze, Feldspäte und Lithoklasten) der Sandsteine. Die geochemischen Daten der Sandsteinproben befinden sich in Tab. A7-1 (Anhang). In den Haupt- und Spurenelementgehalten unterscheiden sich die Proben kaum. Sie enthalten 81-82 Gew-% SiO2 und 6-7 Gew-% Al2O3. Der hohe Si-Gehalt und der geringe Al-Gehalt werden durch den hohen Anteil detritischer Quarze und dem geringen Anteil an Feldspäten und feldspatreichen Vulkanoklasten (Lvf) verursacht. Der K-Gehalt (3 Gew-%) wird hauptsächlich von detritischen Feldspäten (petrographischer Anteil 11 Vol-%) bestimmt. Der Fe-Gehalt ist mit 1 Gew-% sehr niedrig und wird von Hämatit-Kutanen und eisenhaltigen Mineralphasen in den vulkanischen (Lvm), metamorphen (Lsm) und sedimentären (Ls) Litho-klasten verursacht. Analysen von Rotsandsteinen des NDB zeigen ebenfalls geringe Fe-Gehalte von 0,8-5,8 Gew-% unabhängig vom Bleichungsgrad (Schöner, 2005). Bei einem mittleren Fe-Gehalt der Sandsteine von 3-5 Gew-%, der wesentlich von eisenhaltigen Vul-kanoklasten beeinflusst wird, hat Hämatit einen Anteil von 0,5-2 Gew-% (Schöner, 2005), was ca. 16-40% vom Gesamteisengehalt entspricht. Bi- und trivalentes Eisen werden in der RFA-Analytik zu Fe2O3 zusammengefasst, wenn der FeO-Anteil sehr gering ist. Die einzigen beobachteten Fe2+-Minerale sind Chlorit und eisenhaltiger Calcit, deren petrographischer Anteil unter bzw. etwa 1 Vol-% beträgt. Der FeO-Anteil in Rotliegendsandsteinen ist meist sehr gering, bedingt durch die stark oxidativen Bedingungen während der Ablagerung (Schluger & Robertson, 1975). Durch Diagenese und den Einfluss reduzierender For-mationswässer, die z.B. in den Rotliegendsandsteinen im NDB zur Bildung von Chlorit, eisenreichen Calciten bis zum Ankerit führen (Gaupp, 1996), kann sich der Anteil erhöhen. Der Gesamtgesteinschemismus reflektiert auch den geringen Anteil authigener Carbonate und Sulfate. Der Ca-Anteil von 2-3 Gew-% wird durch die beiden Calcitgenerationen verursacht. Der geringe Mg-Gehalt (0,1 Gew-%) bestätigt, dass keine authigenen Dolomite enthalten sind. Ba- und S-Gehalte mit <0,5 Gew-% deuten auf das Vorhandensein von Baryt hin, der in geringen Mengen petrographisch und durch EMS-EDX-Analysen nachgewiesen wurde. Na ist mit 0,6 Gew-% enthalten und stammt hauptsächlich von authigenen Albiten. Alle detritischen Plagioklase sind reine Albite und enthalten kein Ca. Klassifikation Die Transformation von geochemischen Daten in mineralogische Zusammensetzungen von Gesteinen ermöglicht das geochemische Klassifikationsschema von Herron (1988). Es ist anwendbar auf terrigene Sande/Sandsteine und Tonsteine/-schiefer und unterscheidet zwi-schen Si-reichen Quarzareniten und Al-reichen Tonschiefern sowie lithischen Sanden (Sub-lithareniten und Lithareniten) und feldspatreichen Sanden (Subarkosen und Arkosen). Sehr hohe Fe2O3/K2O-Verhältnisse deuten auf Fe-reiche (z.B. pyritische, sideritische oder hämati-tische) Tonsteine oder Sande (z.B. glaukonitisch) hin. Gesteine, die nach diesem Schema klassifiziert werden, müssen nicht immer mit den Ergebnissen der petrographischen Klassifi-kation (McBride, 1993) korrelieren. Die Rotliegendsandsteine dieser Studie sind nach der petrographischen Klassifikation lithische Arkosen bis Sublitharenite, während sie nach der geochemischen Klassifikation als Subarkosen definiert sind (Abb. 4.14). Ursache dafür ist, dass ein Teil der Lithoklasten feldspatreiche felsische Vulkanoklasten sind (Tafel 2, Anhang), die geochemisch als K-reiche Feldspatkomponente und nicht als Lithoklasten, die im allge-meinen Al-reich sind, gewertet werden. Abb. 4.14: Geochemische Klassifikation der Rotliegendsandsteinproben nach Herron (1988). Alle Sandstein-proben sind als Arkose- bzw. Subarkose definiert durch den Anteil an detritischer Feldspäte und feldspatreicher Lithoklasten (Vulkanoklasten). 4.1.1.7 Kohlenstoffgehalt Für die Bestimmung des Kohlenstoffgehaltes wurden zwei Sandsteinproben ausgewählt, mit dem jeweils minimalen (Sektion C) bzw. maximalen (Sektion B) Carbonatanteil. Dieser wurde petrographisch mit 5,3% bzw. 7,3% bestimmt (Tab. A4-3, Anhang). Der TIC-Gehalt der Sandsteinproben repräsentiert die carbonatischen Phasen im Sandstein und beträgt 1490 ppm bzw. 1960 ppm (Tab. 4.2). Zur Kontrolle der klaren Unterscheidung zwischen TIC und TOC wurde die Probe Ro-2 einer Säurebehandlung unterzogen (Ro-2*) und nach Entfernung der Carbonatphasen erneut gemessen. Der Gehalt an anorganischem Kohlen-stoff betrug nach der Behandlung noch 10 ppm (Tab. 4.2). Der TOC-Gehalt ist mit 90-240 ppm sehr gering und liegt unterhalb der von Shebl & Surdam (1996) angegebenen Grenze von 0,07 Gew-% (700 ppm), ab der sich organische Säuren bei Gesteins-Fluid-Experimenten auch ohne Zugabe von organischen Fluiden bilden können. Tab. 4.2: Kohlenstoffgehalte [ppm] mit Standardabweichungen der Mittelwerte aus drei Einzelwerten der Rot-sandsteinproben. Der organische Kohlenstoff (TOC) wurde bis T = 550°C, der anorganische Kohlenstoff (TIC) im Temperaturbereich von 550-950°C bestimmt. Gesamtkohlenstoffgehalt (TC) rechnerisch ermittelt. Kohlenstoffgehalt TOC [ppm] TIC [ppm] TC [ppm] Temperaturbereich 25-550°C 550-950°C 25-950°C Ro-1 (Sektion C) 90 ±9 1960 ±67 2050 ±76 Ro-2 (Sektion B) 240 ±1 1490 ±7 1730 ±8 Ro-2* (säurebehandelt) 110 ±4 10 ±2 120 ±6 4.1.2 Charakterisierung des Eisenerzes 4.1.2.1 Phasenanalyse (XRD, Raman-Spektroskopie) Die initiale Eisenerzprobe ohne weitere Aufbereitung besteht aus reinem Goethit (.-FeOOH) mit dem Hauptreflex bei 21,26° 2. (Abb. 4.15, Diffraktogramm 1). In Spuren ist Quarz ent-halten (Hauptreflex bei 26,65° 2.). Eine Phasentransformation von Goethit in Hämatit (.-Fe2O3) ist durch Temperung unter Wasserfreigabe möglich. In einer Zeitreihe von 10-80 h wurde Goethit im Umluftofen bei 250°C getempert und die fortschreitende Phasenum-wandlung durch röntgenographische Analyse und Rietveld-Quantifizierung bestimmt. Die ungetemperte Probe besitzt einen Hämatit-Anteil <1% (Diff. 1). Nach zehnstündiger Tempe-rung kollabieren bereits die ersten Goethit-Reflexe und die Reflexe von Hämatit treten hervor (Diff. 2). Die Probe besteht aus einem Gemenge aus gleichen Anteilen Goethit und Hämatit. Nach 20 h sind die meisten Goethit-Reflexe kollabiert und der Hämatit-Anteil steigt auf 75% (Diff. 3). Nach 40 h liegt der Goethit-Anteil mit 5% nahe der Nachweisgrenze. Der Hämatit-Anteil ist auf 95% angestiegen (Diff. 4). Nach 80 h ist die Phasenumwandlung von Goethit zu Hämatit vollständig (Diff. 5). Bei 28,7° 2. (3,20 Å) tritt in allen getemperten Proben eine temperaturstabile Phase auf. Bei dem fraglichen Reflex könnte es sich um den Hauptreflex von Pyrolusit (MnO2) bei 28,72° 2. oder von Baryt (BaSO4) bei 28,74° 2. handeln. Der Mangangehalt ist mit 7-17 Gew-% höher als der Bariumgehalt mit 0,18 Gew-% (geochemi-sche Analyse in Tab. A7-3, Anhang), dass es sich um Pyrolusit handelt. Abb. 4.15: Diffraktogramme (Cu-Ka) der initialen Eisenerzprobe aus nahezu reinem Goethit (1) und nach Tem-perung bei 250°C nach t = 10 h (2), 20 h (3), 40 h (4) bis zur vollständigen Phasenumwandlung in Hämatit nach 80 h (5). Neben den Hauptphasen Hämatit und Goethit sind in Spuren Quarz (SiO2) und Pyrolusit (MnO2) enthalten. Quantifizierung der Mineralphasen mittels Rietveld-Analyse. Hauptreflexe mit schwarzen Symbolen. Zur weiteren Phasenbestimmung wurde ein Raman-Spektrum (Punktanalyse) der später in den Experimenten eingesetzten Hämatitprobe aufgenommen (Abb. 4.16). Als Referenzsub-stanz wurde eine hämatitische Phase von de Faria et al. (1997) verwendet. Die gemessenen Wellenzahlen sind charakteristisch für Hämatit (vgl. Tab. 3.7). Abb. 4.16: Raman-Spektrum der initialen Hämatitprobe im Vergleich mit einer Hämatit-Referenzprobe von de Faria et al. (1997). Hauptpeaks schwarz, Nebenpeaks grau gekennzeichnet. 4.1.2.2 BET-Oberflächen Die spezifische innere Oberfläche der beiden Eisenoxide wurde mit N2-Adsorption bestimmt, wobei Goethit eine N2-BET-Oberfläche von 44,4 m2.g-1 und der nach 80-stündiger Tem-perung bei 250°C entstandene Hämatit eine Oberfläche von 19,9 m2.g-1 hat. Beide Werte liegen jeweils im unteren Teil der von Cornell & Schwertmann (2003) angegebenen Bereiche (vgl. Tab. 3.8). Die Isothermen sind in Abb. 4.17 dargestellt. Abb. 4.17: 6-Punkt-Stickstoff-BET-Adsorptionsisothermen von Goethit und Hämatit nach Ausheizen bei T = 70°C. 4.1.2.3 Geochemie Die Eisenerzproben wurden vor der Temperung (Probe Goe-1) und nach der Phasen-umwandlung (Hm-1) geochemisch analysiert (Tab. A7-3, Anhang). Die Proben enthalten 80-90 Gew-% Fe2O3. MnO ist mit 7-17 Gew-% enthalten und präsentiert den variierenden Pyrolusitanteil. In geringen Mengen sind SiO2 (1-2 Gew-%), Al2O3 (0,6-0,7 Gew-%) und in Spuren Barium (1834 ppm) sowie Schwefel (144 ppm) enthalten. Quarz und Baryt treten häufig als Verwachsungen mit natürlichem Eisenerz auf. 4.1.2.4 Kohlenstoffgehalt Der TIC-Gehalt des in den Experimenten eingesetzten Hämatits (Hm) liegt unterhalb der Nachweisgrenze (Tab. 4.3) und bestätigt, dass keine carbonatischen Phasen enthalten sind. Der TOC-Gehalt liegt mit 300-400 ppm unter der von Shebl & Surdam (1996) angegebenen Grenze von 0,07 Gew-% (700 ppm), oberhalb derer auch organische Säuren ohne Zugabe von organischen Fluiden entstehen können. Tab. 4.3: Kohlenstoffgehalte [ppm] mit Standardabweichung des Mittelwertes des Hämatits (Hm). Analog zu den Messungen an den Sandsteinproben wurde der organische Kohlenstoff (TOC) bis T=550°C und der anorganische Kohlenstoff (TIC) im Temperaturbereich von 550-950°C bestimmt. Kohlenstoffgehalt TOC [ppm] TIC [ppm] TC [ppm] Temperaturbereich 25-550°C 550-950°C 25-950°C Hm-1 330 ±93 9) auf. Feldspatlösung findet in verschiedenen pH-Bereichen statt, in denen unter- schiedliche Reaktionsmechanismen wirksam sind: während im sauren Milieu bei pH<4,5 eine protonengesteuerte Reaktion postuliert wird (Chen & Brentley, 1997) ist es im basischen Milieu bei pH>8 eine Hydroxyl-gesteuerte Reaktion (Blum & Lasaga, 1988, 1992 und Brady & Walther, 1989, 1991). Das K : Al : Si-Verhältnis im Kalifeldspat (KAlSi3O8) ist 1 : 1 : 3. Durch die Lösung der Feldspatkomponente bei basischem pH-Wert wäre ein ähnliches Verhältnis in den postexperimentellen wässrigen Fluiden zu erwarten. In beiden Experi-menten sind in den unteren Temperaturstufen (25° und 100°C) die K:Al-Verhältnisse mit 12 : 1 bzw. 16 : 1 und 7 : 1 bzw. 8 : 1 sehr hoch. Bei 150°C sind die Verhältnisse mit 2 : 1 nahezu und bei 200°C mit 1 : 1 ausgeglichen. Vermutlich fehlt ein Großteil des gelösten Aluminiums in den postexperimentellen Proben von 25-100°C, wenn es vor der Ansäuerung auf pH<2 ausgefallen ist. Bis zu einer Temperatur von 80°C reagieren Aluminium-Ionen leicht mit Hydroxid-Ionen unter Bildung eines weißen, wasserunlöslichen Niederschlages aus Aluminiumhydroxid [Al(OH)3]. Die fehlende Trübung der wässrigen Probe kann durch die Folgereaktion des Aluminiumhydroxids mit weiteren Hydroxid-Ionen zu einem quadratisch planaren Aluminiumkomplex, Tetrahydroxoaluminat(III) {[Al(OH)4]-}, begründet werden, der wasserlöslich ist (Marin et al., 2010). Kalium, Aluminium und ein Teil des Siliciums stammen von detritischem Kalifeldspat, der mit 8,9% im Gestein enthalten ist und durch die bereits vorhandene erhöhte intragranulare Porosität vergrößerte reaktive Oberflächen besitzt. Illit könnte theoretisch auch in Lösung gegangen sein, da dessen reaktive Oberflächen sehr groß sind, dafür müsste das K : Al-Verhältnis in der wässrigen Probe aber noch wesentlich höher sein. Die Carbonatspezies CO32- und HCO3- sowie der Gehalt an Calcium stammen vom Calcit (CaCO3). In den verwendeten Rotliegendsandstein sind durchschnittlich 4,8% authigener Calcit enthalten. Der eisenhaltige Calcit scheint weniger stark gelöst worden zu sein, da Eisen in allen Temperaturstufen nicht nachgewiesen wurde. Die Carbonatspezies erhöhen den pH-Wert von 5,8 auf >9 in allen Temperaturstufen. Magnesium tritt als einziges Ion nur in den unteren Temperaturstufen (25°C und 100°C) auf. Nach Berechnung der Minerallösungsgehalte stammt es vom Chlorit, der zwar als authigene Phase nur mit <1% im Gestein enthalten ist, aber durch die flächenhafte Verteilung auf den Kornoberflächen und seine wabenartige Struktur eine vergleichsweise große reaktive Ober-fläche hat. Die dünnen Kornüberzüge, die dem durchströmenden Fluid direkt zugängig sind, scheinen sich während des Experimentes zu erschöpfen, so dass ab 150°C kein Magnesium mehr in Lösung geht. Der Gehalt an Barium kann aus zwei Quellen stammen. Die Modellierung der Mineral-lösungsgehalte ist hier nicht eindeutig, da die detritischen Kalifeldspäte einen Bariumgehalt von 0,2-0,4 Mol-% aufweisen sowie authigene Baryte in den Sandsteinproben mit <1% enthalten sind. Schwefel- und Sulfatgehalt sind eindeutig authigenen Baryten zuzuordnen. Die Masse der gelösten Stoffe ist nur näherungsweise zu quantifizieren, da Aluminium vermutlich als Hydroxid ausgefällt wurde und die Carbonatspezies aufgrund der erforder-lichen großen Probenmenge nicht in allen Temperaturstufen bestimmt werden konnten. Schätzungsweise wurden etwa 0,04 g Feststoff im Temperaturbereich von 25-200°C gelöst, was einem Feststoffvolumen von 0,01 cm3 entspricht. Bezogen auf das Volumen des ein-gesetzten Sandsteinplugs wurde ein Feststoffanteil von 0,1 Vol-% gelöst. Diese Menge gelöster Minerale ist mittels Pointcounting im Dünnschliff nicht quantifizierbar, da der Fehler der Methode größer ist als der gelöste Feststoffanteil. Die elektrische Leitfähigkeit der postexperimentellen Fluide wird in Abhängigkeit von der Konzentration der Spezies und deren Einzelleitfähigkeiten zu 80% durch CO32-, Si4+ und HCO3- verursacht, der restliche Anteil wird von K+, SO42-, Al3+, Ca2+ und Mg2+ bestimmt. 2) Veränderungen der Sandsteinproben Permeabilität, Porosität Die initiale Permeabilität von 28,9 ±3,9 nD der nicht laminierten Probe mit Orientierung der Strömungsrichtung parallel zur Schichtung hat sich nach Versuch 2 auf 31,6 ±5,0 nD erhöht (Abb. 4.22; Daten s. Tab. A6, Anhang). Das ist ein Permeabilitätsanstieg um ca. 3 nD (9%). Die nicht laminierte Probe mit Orientierung der Strömungsrichtung senkrecht zur Schichtung wies mit einer initialen Permeabilität von 19,0 ±1,1 nD nach Versuch 3 eine leicht erhöhte Permeabilität von 22,0 ±1,7 nD auf, was einem Permeabilitätsanstieg um ca. 3 nD (16%) entspricht. Abb. 4.22: Horizontale Permeabilitäten Kh (Messreihen 5, 6) und vertikale Permeabilitäten Kv (Messreihen 7, 8) vor und nach den Durchflussexperimenten mit Sandsteinproben aus der Sektion F. Daten der Messreihen in Tab. A6 (Anhang) Die initialen Porositäten von 5,0% (Versuch 2) bzw. 3,0% (Versuch 3) haben sich auf 3,3% bzw. 2,0% leicht verringert. Die verwendeten Sandsteinplugs wurden senkrecht zur Strö-mungsrichtung geschnitten und im Dünnschliff ausgewertet. Die ermittelten Werte liegen im Fehlerbereich des Zählverfahrens (Pointcounting). Die intergranularen Porositäten ver-ringerten sich von 3,7% auf 2,0% bzw. 2,0% auf 1,0%, während die intragranularen Porosi-täten mit 1,3% bzw. 1,0% konstant blieben. Durch Lösung von authigenen oder detritischen Phasen (Feldspat, Carbonat) wäre eine geringe Zunahme des inter- sowie intragranularen Porenraumes zu erwarten gewesen. Durch den erhöhten Druck von 400 bar während des Experimentes wurde die bereits durch natürliche Prozesse stark komprimierte Gesteinsprobe unter Abnahme des intergranularen Porenraumes weiter komprimiert. In Abb. 4.23 ist der Porenraum im prä- und postexperimentellen Vergleich dargestellt. Abb. 4.23: Initialer Porenraum (A) der Sandsteinprobe (Sektion F) im Vergleich zum leicht verringerten Porenraum (B) nach dem Durchflussexperiment parallel zur Schichtung (Versuch 2). Orientierung der Strömungsrichtung parallel zur Schichtung (senkrecht in den mikroskopischen Aufnahmen im Hellfeld). I n t e r p r e t a t i o n In den Durchflussexperimenten mit Orientierung der Strömungsrichtung parallel und senk-recht zur Schichtung haben sich die bereits geringen Porositäten der Sandsteinproben durch den hohen Druck weiter verringert, während sich die Permeabilitäten geringfügig erhöht haben. Durch die signifikante Lösung der authigenen Calcite wurden neue Wegsamkeiten für durchströmende Fluide geschaffen, aber gleichzeitig dessen stützende Wirkung gemindert, so dass sich das Korngefüge weiter verdichten konnte. 4.2.2 Experimente im Druckautoklaven (CSPV) 4.2.2.1 Experimentelle Parameter Lang- und Kurzzeitexperimente mit Reaktionszeiten von t = 3-96 Tagen wurden isotherm bei T1 = 200°C und T2 = 350°C und isobar bei p = 400 bar mit deionisiertem Wasser und n-Hexa-decan (Massenverhältnis der Fluide 1:2) sowie gebrochenem Rotsandsteinmaterial bzw. Hämatit (Cuttings) in Goldkapseln durchgeführt (Tab. 4.6). Vorversuche bei 200°C, 300°C und 350°C mit dem gebrochenen Rotsandsteinmaterial, DI-Wasser und einem n-Alkan-gemisch aus gleichen Anteilen n-Hexan (C6), n-Oktan (C8), iso-Oktan (C8) und n-Decan (C10) (Versuche 4V-6V) dienten dazu, den Grad der Bleichung festzustellen. Für die darauf folgenden Versuche wurde das n-Alkangemisch gegen das langkettigere, weniger flüchtige n-Hexadecan (C16) ausgetauscht. Um das Verhalten der einzelnen Reaktanden abschätzen zu können, wurden Kontrollversuche mit Hexadecan und DI-Wasser ohne eisenoxidischen Katalysator (Versuche 7K, 8K) sowie DI-Wasser mit Hämatit (Versuche 9K, 10K) bzw. Rot-sandstein (Versuche 11K, 12K) durchgeführt. Dann wurden mit Hämatit ein Zeitreihenversuch von t0-4 = 0-25 Tagen (Versuche 13-17), ein Langzeitversuch von t6 = 68 Tagen (Versuch 18) bei T1 = 200°C und ein Versuch bei T2 = 350°C (Versuch 19) realisiert. Darauf folgte ein Langzeitexperiment mit Rotsandstein bei T1 = 200°C mit t = 96 Tagen (Versuch 20). Ein Versuch wurde bei T2 = 350°C mit t = 10 Tagen (Versuch 21) analog zum Vorversuch 5V durchgeführt. Tab. 4.6: Übersicht zu den Experimenten (4-21) in den extern beheizten Druckautoklaven (CSPV). V = Vorver-suche, K = Kontrollversuche, *n-Hexadecan, n-Oktan, iso-Oktan, n-Decan Versuchs- nummer Proben- nummer Feststoff Fluide t [d] T [°C] p [bar] 4V 001 Rotsandstein DI-Wasser, n-Alkangemisch* (Vorversuche) 10 300 400 5V 003 350 6V 005 49 200 7K 107 kein Feststoff (Kontrollversuche) DI-Wasser, n-Hexadecan 10 200 8K 105 350 9K 017 Hämatit DI-Wasser (Kontrollversuche) 200 10K 015 350 11K 013 Rotsandstein 200 12K 011 350 13 201 Hämatit DI-Wasser, n-Hexadecan 0 20 1 14 206 3 200 400 15 205 6 16 204 12 17 203 25 18 009 68 19 106 10 350 20 007 Rotsandstein 96 200 21 101, 103 10 350 4.2.2.2 Vorversuche Die Vorversuche wurden durchgeführt, um einschätzen zu können, welche Temperaturen und Reaktionszeiten erforderlich sind, um eine Bleichung des initial roten Sandsteines zu erzielen. Gesteinsfarben wurden mit der Rock-Color Chart (Goddard et al., 1948) bestimmt. Die Farbe des Ausgangsmaterials wurde einem blassen Rot (Pale red 10 R 6/2) zugeordnet. Im Vorversuch 4V wurde zunächst die Temperatur mit 300°C weit über der Zieltemperatur von 200°C gewählt, um mit kurzen Reaktionszeiten eine schnelle Bleichung zu erzeugen. Das Probenmaterial wies nach zehn Tagen keine Farbveränderung im Vergleich zum Aus-gangsmaterial auf (Abb. 4.24). Die Temperaturerhöhung in Versuch 5V auf 350° bei gleicher Reaktionszeit, wie in Versuch 4V, erzeugte eine deutliche Bleichung des Probenmaterials mit einem hellbraunem Grau (Light brownish grey 5 YR 6/1). Im Versuch 6V bei niedriger Zieltemperatur von 200°C und deutlich längerer Reaktionszeit von 49 Tagen wurde eine schwache Bleichung erzielt. Das Probenmaterial zeigte ein grau-oranges Rosa (Grayish orange pink 10 R 8/2). Abb. 4.24: Farbvergleich der initial roten Sandsteinprobe mit Probenmaterial aus den Vorversuchen (4V-6V). Das Probenmaterial wurde am Boden eines Rollrandglases (24 cm Durchmesser) von unten fotografiert. I n t e r p r e t a t i o n Eine schnelle Bleichung des Rotsandsteines innerhalb weniger Tage wird bei erhöhten Temperaturen von 350°C erzielt, die bereits den metamorphen Temperaturbereich repräsen-tieren. Muss eine geringere Temperatur von ca. 200°C gewählt werden, um den Übergangs-bereich von Diagenese und Metamorphose (Reservoirbedingungen) zu simulieren, müssen wesentlich längere Reaktionszeiten eingeplant werden. In den Speichersandsteinen des Rotliegenden im Norddeutschen Becken herrschen nach Modellierungen von Brink (2003) Temperaturen von knapp 200°C und ein lithostatischer Druck von 400 bar. Diese Bedin-gungen wurden im Versuch 6V simuliert. Die Reaktionszeit wurde gegenüber Versuch 5V, in dem eine deutliche Bleichung eintrat, um das ca. Fünfache auf ca. sieben Wochen erhöht. Dennoch wurde keine vergleichbare Bleichung erreicht, d.h. die Reaktion braucht wesentlich mehr Zeit, um eine starke Bleichung bei 200°C zu erreichen. 4.2.2.3 Kontrollversuche 1) Kontrollversuche ohne Katalysator (Versuche 7K, 8K) In den Kontrollversuchen wurden deionisiertes Wasser und n-Hexadecan ohne eisen-oxidischen Katalysator, d.h. ohne Sandstein- oder Hämatitprobe bei T1 = 200°C (Versuch 7K) und T2 = 350°C (Versuch 8K) für jeweils zehn Tage und p = 400 bar getempert. In dem postexperimentellen Fluid von Versuch 7K bei 200°C wurden keine neuen Reaktions-produkte nachgewiesen. Im Chromatogramm (Abb. 4.25) erscheint der Ausgangsstoff n-Hexadecan mit geringen Konzentrationen von n-Penta- und n-Heptadecan (vgl. Chromato-gramm n-Hexadecan Abb. 4.19). Der Kohlendioxidgehalt wurde mit 0 µmol bestimmt. Es hat keine Reaktion stattgefunden. Abb. 4.25: Chromatogramm der qualitativen Bestimmung des postexperimentellen Fluides aus dem Kontroll-versuch 7K ohne Feststoffeinsatz bzw. hämatitischen Katalysator bei T = 200°C und t = 10 Tagen. Das postexperimentelle Fluid in Versuch 8K bei 350°C zeigt verschiedene organische Reak-tionsprodukte aus größeren Mengen n-Alkanen von Methan (C1) bis n-Pentadecan (C15) (Abb. 4.26a), sowie geringeren Mengen Alkenen und iso-Alkanen (Abb. 4.26b). Die Mengen der n-Alkane von Ethan bis Pentan sind ähnlich hoch. Die Alken-Alkan-Verhältnisse betragen etwa 1 : 20. Das Verteilungsmuster der Reaktionsprodukte entspricht dem einer mehrtägigen Hexadecan-Pyrolyse (vgl. Abb. 2.1b, S.12). Hexadecan ist als Ausgangsstoff nur noch in geringen Mengen vorhanden. Der Stoffumsatz ist nahezu vollständig. Abb. 4.26a: Chromatogramm des postexperimentellen Fluides aus dem Kontrollversuch 8K aus der Reaktion von DI-Wasser und n-Hexadecan ohne hämatitischen Katalysator bei erhöhter Reaktionstemperatur (T = 350°C) und t = 10 Tagen. Qualitative Bestimmung der Reaktionsprodukte ohne Standards. Übersicht aller organischen Phasen bis n-Hexadecan (C16). Abb. 4.26b: Auftrennung des postexperimentellen Fluides aus dem Kontrollversuch 8K im Bereich von Methan (C1) bis n-Hexan (C6). Alkene und iso-Alkane sind Reaktionsprodukte aus der Hexadecan-Pyrolyse. 2) Kontrollversuche ohne Hexadecan mit Hämatit (Versuche 9K, 10K) In den Kontrollversuchen wurden DI-Wasser und Hämatit ohne n-Hexadecan bei 200°C (Versuch 9K) und 350°C (Versuch 10K) für jeweils zehn Tage und p = 400 bar getempert. In den postexperimentellen Fluiden beider Versuche wurden keine organischen Reaktions-produkte oder Kohlendioxid nachgewiesen. Es hat keine Reaktion stattgefunden. 3) Kontrollversuche ohne Hexadecan mit Rotsandstein (Versuche 11K, 12K) In den Kontrollversuchen wurden deionisiertes Wasser und Rotsandstein analog zu den Kontrollversuchen 9K und 10K mit Hämatit ohne n-Hexadecan bei 200°C (Versuch 11K) und 350°C (Versuch 12K) für jeweils zehn Tage und p = 400 bar zur Reaktion gebracht. In dem postexperimentellen Fluid von Versuch 11K bei 200°C wurden n-Alkane von Methan (C1) bis Nonan (C9) nachgewiesen (Abb. 4.27). Vermutlich sind die kurzkettigen n-Alkane durch n-Alkan-Oxidation aus langkettigeren Kohlenwasserstoffen (>C19) entstanden, die außerhalb der gemessenen Retentionszeiten liegen. Der Kohlendioxidgehalt wurde mit 0,9 µmol bestimmt. Abb. 4.27: Chromatogramm des qualitativ bestimmten postexperimentellen Fluides aus dem Kontrollversuch 11K ohne n-Hexadecan mit Rotsandstein bei T = 200°C und t = 10 Tagen. Das postexperimentelle Fluid in Versuch 12K bei 350°C enthält n-Alkane von Methan (C1) bis Nonan (C9), einfach und zweifach verzweigte Alkane im Bereich C4 bis C7, Alkene und Benzole (Abb. 4.28). Bei langer Retentionszeit von 26,5 min und 29,1 min befinden sich zwei weitere schwache Signale, die vermutlich von n-Heptadecan (C17) und einem Kohlen-wasserstoff mit 19 Kohlenstoffatomen stammen. Abb. 4.28: Chromatogramm des postexperimentellen Fluides aus dem Kontrollversuch 12K ohne n-Hexadecan mit Rotsandstein bei T = 350°C und t = 10 Tagen. Qualitative Bestimmung der Konzentrationen der Reaktions-produkte ohne Standards. Die nachgewiesenen Verbindungen stammen aus dem Rotsandstein selbst (Toluol, Xylol, langkettigere Kohlenwasserstoffe) bzw. sind daraus entstandene Pyrolyseprodukte (n- und iso-Alkane, Alkene). Toluol (Methylbenzol) entsteht auch unter Verwendung eines Kataly-sators (Pt/SiO2/Al2O3) aus n-Heptan erst ab etwa 500°C und sehr hohen Drucken im MPa-Bereich (Vollhardt & Schore, 2000). Xylol (Dimethylbenzol) entsteht ebenfalls erst bei hohen Temperaturen durch Cracken aus Erdöl. Beide Verbindungen werden bei weitaus höheren Temperaturen gebildet und sind im Kontrollversuch bei 350°C nicht neu entstanden. Diese Verbindungen müssen bereits als organische Kontaminationsprodukte im Sandstein enthal-ten gewesen sein (TOC-Gehalt: 240 ppm) und obwohl sie nur geringe Wasserlöslichkeiten besitzen, wurden sie durch die relativ hohe Reaktionstemperatur aus dem Gestein gelöst. 4.2.2.4 Experimente mit Hämatit 1) Zeitreihe von t0-4 = 0-25 Tagen bei T = 200°C (Versuche 13-17) In den Experimenten der Zeitreihe von t1-4 = 3, 6, 12 und 25 Tagen wurden DI-Wasser und n-Hexadecan mit Hämatit bei T1 = 200°C und p = 400 bar zur Reaktion gebracht. Die postexperimentellen Fluide wurden im Bereich bis C8 (GC-FID) und bzgl. Kohlendioxid (GC-WLD) analysiert und quantifiziert. Alle Fluide bis auf den Blank (Kontrollprobe aus DI-Wasser) und den Versuch 13 mit Reaktionszeit t0 = 0 Tagen (ohne Druck- und Temperatur-beaufschlagung) enthalten die thermodynamisch stabilen Produkte der n-Alkan-Oxidation: n-Alkane von C1 (Methan) bis C8 (Oktan) (Abb. 4.29a) und Kohlendioxid (Abb. 4.29b). Abb. 4.29a: Chromatogramme der neu entstandenen n-Alkane von Methan (C1) bis n-Octan (C8) in der Zeitreihe (Versuche 13-17) von t0-4 = 0-25 Tagen mit Hämatit und Hexadecan bei 200°C. Qualitative Bestimmung der Konzentrationen der Reaktionsprodukte ohne Standards. Blank = DI-Wasser Abb. 4.29b: Chromatogramme der entstandenen Kohlendioxidmengen der Zeitreihe (Versuche 13-17) von t0-4 = 0-25 Tagen mit Hämatit und Hexadecan bei 200°C, aufgenommen mit Wärmeleitfähigkeitsdetektor (WLD). Luft und Wasser sind in jeder Messung in geringen Mengen vorhanden. Blank = DI-Wasser Alkene oder verzweigte Alkane sind nicht entstanden, dass eine Pyrolysereaktion ausge-schlossen werden kann. Die Chromatogramme von Versuch 13 zum Zeitpunkt t0 = 0 d (schwarze Kurven in Abb. 4.29a, b) zeigen keine Reaktionsprodukte. Es hat keine Reaktion stattgefunden. Abb. 4.30: Konzentrationen [µmol] der Reaktionsprodukte [n-Alkane von Methan (C1) bis n-Heptan (C7) und Kohlendioxid (CO2)] im Zeitreihenexperiment (Versuche 13-17) von t1-4 = 3-25 Tagen mit Hämatit und Hexadecan bei 200°C. Konzentrationen in µmol durch Standards quantitativ bestimmt. Abb. 4.31: Bildungsraten [µmol/d] der Reaktionsprodukte (n-Alkane und Kohlendioxid) im Zeitreihenexperiment (Versuche 13-17) von t1-4 = 3-25 Tagen mit Hämatit und Hexadecan bei 200°C. Die quantitativen Analysen der Reaktionsprodukte aus den Versuchen 14-17 zeigen signifi-kante Konzentrationsanstiege der kurz- und langkettigen n-Alkane (C1-C7) und im Kohlen-dioxidgehalt (Abb. 4.30) mit zunehmender Reaktionszeit. Nach drei und sechs Tagen sind bereits geringe Mengen n-Alkane mit nahezu gleichen Konzentrationen im Bereich von 0,003-0,013 µmol und hohe CO2-Mengen von 14,4 µmol bzw. 18,8 µmol entstanden. Nach zwölf bis 25 Tagen nehmen die Konzentrationen als auch die Konzentrationsdifferenzen der n-Alkane im Bereich von 0,010-0,030 µmol bzw. 0,020-0,052 µmol zu. Die CO2-Konzentra-tionen steigen weniger schnell auf 24,2 µmol bzw. 25,4 µmol an. Das n-Alkan-Verteilungs-muster ändert sich von anfangs nahezu gleichen Konzentrationen aller n-Alkane im Bereich von C1-C7 bis zur fortgeschrittenen n-Alkan-Oxidation mit hohen Konzentrationen der kurz-kettigen n-Alkane von Methan (C1) bis n-Pentan (C5) und vergleichsweise geringeren Kon-zentrationen der langkettigen n-Pentan (C7) und n-Octan (C8). Das Verteilungsmuster ent-spricht dem eines stufenweisen Abbaues von langkettigen zu kurzkettigen n-Alkanen. Die Bildungsraten der n-Alkane ist mit 0,001-0,003 µmol/d über den gesamten Reaktionszeit-raum nahezu konstant (Abb. 4.31, primäre y-Achse). Anders verhält es sich mit den CO2-Bildungssraten. Diese sind nach t1 = 3 d mit 4,8 µmol/d sehr hoch und fallen schnell auf 1,5 µmol/d (t2 = 6 d), 0,9 µmol/d (t3 = 12 d) und 0,1 µmol/d (t4 = 25 d) (Abb. 4.31, sekundäre y-Achse). 2) Langzeitexperiment bei T1 = 200°C (Versuch 18) Im Langzeitexperiment von 68 Tagen bei T1 = 200°C und p = 400 bar wurden Hämatit, DI-Wasser und n-Hexadecan zur Reaktion gebracht. Das postexperimentelle Fluid aus diesem Versuch zeigt neu entstandene n-Alkane von Methan (C1) bis Tridecan (C13) sowie die n-Alkane n-Pentadecan (C15) bis n-Heptadecan (C17), die als geringe Verunreinigungen im Ausgangsstoff enthalten sind (Abb. 4.32). Abb. 4.32: Chromatogramm der Reaktionsprodukte [n-Alkane von Methan (C1) bis n-Tridecan (C13)] und einge-setztem Ausgangsstoff [n-Hexadecan (C16) mit geringen Mengen n-Pentadecan (C15) und n-Heptadecan (C17)] im Langzeitexperiment von 68 Tagen mit Hämatit bei T1 = 200°C. Typisches Verteilungsmuster der Reaktions-produkte einer n-Alkan-Oxidation. Qualitative Bestimmung der Reaktionsprodukte ohne Standards. Die n-Alkan-Oxidation befindet sich im medialen Stadium mit fast allen n-Alkan-Stufen von C1 bis C13. Die Häufigkeit der neu entstandenen n-Alkane nimmt von C1 bis C13 deutlich ab. C14 und C15 sind als frühe Produkte der n-Alkan-Oxidation nicht mehr vorhanden. Es handelt sich um eine thermodynamisch kontrollierte Reaktion mit sehr langen Reaktions- zeiten von mehreren Wochen, hoher Temperatur und hoher Katalysatorkonzentration. Der geringe Stoffumsatz von 35% könnte durch längere Reaktionszeiten erhöht werden. Zwischenprodukte der n-Alkan-Oxidation (Carbonsäuren, Ketone oder sekundäre Alkohole) sowie Pyrolyse-Produkte (verzweigte Alkane, Alkene) wurden nicht nachgewiesen. Der Kohlendioxidgehalt beträgt 0,1 µmol. 3) Experiment von zehn Tagen bei T2 = 350°C (Versuch 19) Im Experiment von zehn Tagen bei T2 = 350°C und p = 400 bar wurde Hämatit mit DI-Wasser und n-Hexadecan zur Reaktion gebracht. Das postexperimentelle Fluid enthält neben dem Ausgangsstoff n-Hexadecan große Mengen Pyrolyseprodukte, wie n-Alkane von C1 bis C15 (Abb. 4.33a) sowie iso-Alkane und Alkene im Bereich C1-C6 (Abb. 4.33b). Abb. 4.33a: Chromatogramm der Reaktionsprodukte [n-Alkane von Methan (C1) bis n-Tetradecan (C14)] und des eingesetztem Ausgangsstoffes n-Hexadecan (C16) und n-Pentadecan (C15) aus Versuch 19 mit Hämatit bei t = 10 Tagen und T2 = 350°C. Das Chromatogramm aus dem Kontrollversuch 8K ohne Katalysatorbeteiligung ist in Grau hinzugefügt. Qualitative Bestimmung der Reaktionsprodukte ohne Standards. Die Chromatogramme sind bzgl. Art und Menge der Reaktionsprodukte denen des Kontroll-versuches 8K ohne Beteiligung eines Katalysators ähnlich. Auffallend ist nur ein Anstieg der verzweigten Kohlenwasserstoffe in Anwesenheit des Katalysators. Die Chromatogramme des Kontrollversuches wurden zum Vergleich in Abb. 4.33a, b hinzugefügt. Abb. 4.33b: Auftrennung des postexperimentellen Fluides aus Versuch 19 im Bereich von C1 bis C6. Alkene sowie n- und iso-Alkane sind Reaktionsprodukte der Hexadecan-Pyrolyse. Das nahezu identische Chromato-gramm aus dem Kontrollversuch 8K ohne Katalysatorbeteiligung ist in Grau hinzugefügt. Qualitative Bestimmung der Reaktionsprodukte ohne Standards. Die Pyrolyse befindet sich im medialen Stadium, in dem noch nicht alle langkettigen n-Alkane zu kurzkettigen pyrolysiert wurden. Hexadecan ist als Ausgangsstoff nur noch in geringen Mengen vorhanden. Der Stoffumsatz ist nahezu vollständig. Es handelt sich um eine thermodynamisch kontrollierte Reaktion mit langen Reaktionszeiten von einigen Tagen, sehr hoher Temperatur, hoher Katalysatorkonzentration und thermodynamisch stabilen Reaktionsprodukten. Das Auftreten von verzweigten Alkanen ist typisch für die Pyrolyse (vgl. Abb. 2.1b, S. 12). Der Kohlendioxidgehalt beträgt 10,9 µmol. 4) Veränderungen des Hämatits Oxidationsstatus des Katalysators (XPS) Die Fe(2p)-Spektren der prä- und postexperimentellen Hämatitproben sind in Abb. 4.34 dargestellt. Die Bindungsenergie der initialen Hämatitprobe (t0 = 0 d; schwarzer Graph) beträgt 711,0 eV, die auch nach drei Tagen (dunkelblauer Graph) konstant bleibt. Bei weiterer Reaktion nimmt die Bindungsenergie auf 711,8 eV (t2 = 6 d; grüner Graph) zu und nach zwölf Tagen (oranger Graph) auf 711,3 eV ab. Nach 25 Tagen (roter Graph) verringert sich die Bindungsenergie weiter bis auf den Ausgangswert von 711,0 eV. Im Langzeit-experiment von 68 Tagen (violetter Graph) und im Experiment bei 350°C für zehn Tage (hellblauer Graph) ändern sich die Bindungsenergien nicht. I n t e r p r e t a t i o n Die Bindungsenergien der initiale Probe und der Probe nach drei Tagen Reaktionszeit liegen mit 711,0 eV im Bereich der Bindungsenergie von Hämatit 711,0 ±0,15 eV (McIntyre & Zetaruk, 1977; vgl. Tab. 3.4, S. 34). Nach sechs Tagen ist die Bindungsenergie mit 711,8 eV am höchsten und befindet sich im Bereich von Goethit (711,9 ±0,2 eV). Nach zwölf Tagen nimmt die Bindungsenergie auf 711,3 eV ab, der Katalysator beginnt sich zu regenerieren. Die Regeneration ist vollständig nach 25 Tagen mit dem Ausgangswert von 711,0 eV. Der Wert verändert sich auch im Langzeitexperiment von 68 Tagen und auch bei erhöhten Temperaturen von 350°C nicht mehr. Der dreiwertige Oxidationsstatus des Eisens ändert sich in allen Experimenten mit Hämatit nicht. Abb. 4.34: Fe(2p)-Spektrogramme des pulverförmigen Katalysators Hämatit im initialen Zustand (t0 = 0d), im Zeitreihenexperiment nach drei, sechs, zwölf und 25 Tagen Reaktionszeit (Versuche 13-17), im Langzeit-experiment von 68 Tagen (Versuch 18) bei 200°C und im Experiment von zehn Tagen bei 350°C (Versuch 19). 4.2.2.5 Experimente mit Rotsandsteinmaterial 1) Langzeitexperiment bei T = 200°C (Versuch 20) Im Langzeitexperiment von 96 Tagen bei T1 = 200°C und p = 400 bar wurde Rotsandstein mit DI-Wasser und n-Hexadecan zur Reaktion gebracht. Das postexperimentelle Fluid aus diesem Versuch enthält neu entstandene n-Alkane von Methan (C1) bis Hexan (C6), Decan (C10) und Dodecan (C12) und die n-Alkane C15 bis C17 des Ausgangsstoffes (Abb. 4.35). Die n-Alkan-Oxidation befindet sich im fortgeschritten-en Stadium mit großen Mengen kurzkettigen n-Alkanen und nahezu vollständig abgebauten langkettigen n-Alkanen. Es handelt sich um eine thermodynamisch kontrollierte Reaktion mit sehr langen Reaktionszeiten von mehreren Wochen, mäßiger Temperatur und im Gegensatz zu den Experimenten mit Hämatit mit mäßigem Katalysatoreinsatz. Der Stoffumsatz beträgt ca. 70%. Zwischenprodukte der n-Alkan-Oxidation (Carbonsäuren, Ketone oder sekundäre Alkohole) sowie Pyrolyse-Produkte (verzweigte Alkane, Alkene) wurden nicht nachgewiesen. Der Kohlendioxidgehalt dieses Versuches ist mit 0,1 µmol ähnlich gering wie im Langzeit-versuch von 68 Tagen mit Hämatit bei gleicher Temperatur (Versuch 18). Abb. 4.35: Chromatogramm der Reaktionsprodukte (n-Alkane) und eingesetztem Ausgangsstoff im Langzeit-experiment von 96 Tagen mit Rotsandstein bei T1 = 200°C. Typisches Verteilungsmuster der Reaktionsprodukte einer mehrwöchigen n-Alkan-Oxidation. Qualitative Bestimmung der Reaktionsprodukte ohne Standards. 2) Experiment von zehn Tagen bei T = 350°C (Versuch 21) Im Experiment von zehn Tagen bei T2 = 350°C und p = 400 bar wurde Rotsandstein mit DI-Wasser und n-Hexadecan zur Reaktion gebracht. Das postexperimentelle Fluid enthält neben geringen Mengen des Ausgangsstoffes n-Hexa-decan n-Alkane von Methan (C1) bis Tridecan (C13), einfach verzweigte Alkane im Bereich C4 bis C7, Alkene und Benzole (Abb. 4.36). Die Reaktionsprodukte ähneln denen aus dem Kontrollversuch 12K ohne Einsatz von Hexadecan. Toluol und Xylol wurden bereits als organische Komponenten des Rotsandsteines definiert. Die Alkylbenzole n-Propyl- und n-Butylbenzol können ebenfalls im Rotsandstein enthalten sein und wurden aufgrund ihrer noch geringeren Wasserlöslichkeit erst bei höheren Reaktionstemperaturen gelöst und im postexperimentellen Fluid nachweisbar. Die n- und iso-Alkane und Alkene sind der Beweis für eine pyrolytische Reaktion. Durch das Auftreten aller n-Alkan-Stufen befindet sich die Pyrolyse im medialen Stadium. Der Stoffumsatz ist nahezu vollständig mit geringer Rest-konzentration des Ausgangsstoffes Hexadecan. Bei diesem Experiment mit Rotsandstein sind 4,2 µmol Kohlendioxid entstanden. Abb. 4.36: Chromatogramm der Reaktionsprodukte (n- und iso-Alkane, Alkene, Benzole u.a.) sowie des einge-setzten Ausgangsstoffes n-Hexadecan (C16) aus Versuch 21 mit Rotsandstein bei t = 10 Tagen und T2 = 350°C. Alkene und iso-Alkane sind Reaktionsprodukte aus der Hexadecan-Pyrolyse. Qualitative Bestimmung der Reak-tionsprodukte ohne Standards. 3) Veränderungen des Rotsandsteinmaterials Färbung & Bleichungsgrad Im Langzeitversuch von t = 96 Tagen mit Rotsandstein bei T1 = 200°C (Versuch 20) änderte sich die initiale blassrote Färbung (Pale red 10 R 6/2; Rock-Color Chart nach Goddard et al., 1948) des Sandsteines mit schwacher Bleichung in ein grau-oranges Rosa (Grayish orange pink 10 R 8/2). Die Färbung und der Bleichungsgrad unterscheiden sich nicht vom Vor-versuch 6V mit kürzerer Reaktionszeit von t = 49 Tagen. Eine deutliche Bleichung in ein hell-braunes Grau (Light brownish grey 5 YR 6/1) wurde im Versuch mit t = 10 Tagen bei T2 = 350°C (Versuch 21) analog zum Vorversuch 5V erreicht. Geochemische Analyse Die Bestimmung der Hauptelemente ergab minimale Verringerungen im Eisen-, Calcium- und Kaliumgehalt sowie eine leichte Erhöhung des Siliciumgehaltes. Die Titan-, Aluminium-, Mangan-, Magnesium- und Natriumgehalte blieben konstant (Tab. A7-2, Anhang). Der Eisengehalt verringerte sich im Langzeitversuch bei T1 = 200°C (Versuch 20) von 1,09 Gew-% auf 0,81 Gew-% um 26%. Im Experiment bei T2 = 350°C und t = 10 Tagen (Versuch 21) verringerte sich der Eisengehalt auf 0,86 Gew-% um 21% und im Kontroll-versuch ohne Hexadecan (Versuch 12K) ebenfalls um 21%. Die Eisengehalte in den Ver-suchen 20 und 21 sind nahezu gleich, dennoch ist das Rotsandsteinmaterial im Langzeit-versuch bei 200°C weniger gebleicht als das im Versuch bei 350°C. In der geochemischen Analyse wird der Gesamteisengehalt unabhängig vom Oxidationsstatus des Elements ange-geben. Somit kann abgeleitet werden, dass die Bleichung nicht vom Gesamteisengehalt abhängt, sondern vom Gehalt an Fe2+ (graue) und Fe3+ (rote Färbung) in der Probe. Dies erfordert eine Analyse des Oxidationsstatus der Eisenphasen im Sandstein (s. folgender Abschnitt). Der Calciumgehalt dezimierte sich von 3,43 Gew-% auf 3,06 Gew-% um 11% in Versuch 20. Deutlicher ist die Verringerung im Versuch 21 auf 1,60 Gew-% um 53%. Im Kontroll-versuch 12K sank der Calciumgehalt nur um 15%. Die Abnahme des Calciumgehaltes kann durch Lösung der carbonatischen Zemente in den Proben bedingt sein. Der Kaliumgehalt ist im Versuch 20 mit 3,05 Gew-% konstant geblieben. Im Versuch 21 ist er auf 2,80 Gew-% um 8% gesunken, im Kontrollversuch 12K um 15%. Der Aluminiumgehalt aller postexperimentellen Rotsandsteinproben ist konstant geblieben. Daher gibt es keinen Hinweis auf die Lösung von Feldspäten oder Tonmineralen. Die Erhöhung des Siliciumgehaltes in allen postexperimentellen Proben um 2-4 Gew-% ist durch die zusätzliche Zerkleinerung des Probenmaterials in einem Achatmörser für die experimentelle Durchführung bedingt. Oxidationsstatus des Eisens (XPS) Die Fe(2p)-Spektren des initialen und postexperimentellen Rotsandsteinmaterials sind in Abb. 4.37 dargestellt. Die Bindungsenergie der initialen Rotsandsteinprobe (schwarzer Graph) beträgt 711,0 eV. Im Langzeitversuch von 96 Tagen bei 200°C ist die Bindungs-energie auf 710,3 eV (violetter Graph) und im Experiment von zehn Tagen bei 350°C auf 708,5 eV (hellblauer Graph) gesunken. I n t e r p r e t a t i o n Die Bindungsenergie der initialen Rotsandsteinprobe entspricht mit 711,0 eV der Bindungs-energie von Hämatit (McIntyre & Zetaruk, 1977). Das Fe(2p)-Spektrum hat im Vergleich zur reinen Hämatitprobe (vgl. schwarzer Graph, Abb. 4.37) einen etwas unruhigeren Verlauf, der auf die verschiedenen Eisenoxidklasten (z.B. Lsm, Lv und Lop) im Sandstein, die neben den Hämatit-Kutanen auftreten, zurückzuführen ist. Im Versuch 20 bei 200°C nach 96 Tagen Reaktionszeit hat die Bindungsenergie auf 710,3 eV abgenommen und befindet sich nahe dem Bereich des Fe3+ von Magnetit (710,6 ±0,2 eV; vgl. Tab. 3.4, S. 34). Im Versuch 21 bei 350°C und wesentlich kürzerer Reaktionszeit von zehn Tagen hat sich die Bindungsenergie auf 708,5 eV signifikanter verringert und befindet sich im Bereich von Fe2+ von Magnetit (708,3 ±0,15 eV). In beiden Experimenten hat sich der Oxidationsstatus des Eisens von trivalent in Richtung divalent verschoben, d.h. dass eine Eisenreduktion stattgefunden hat. Abb. 4.37: Fe(2p)-Spektrogramme des Rotsandsteinmaterials im initialen Zustand und postexperimentell nach Versuch 20 (T = 200°C, t = 96 d) und Versuch 21 (T = 350°C, t = 10 d). Der eisenoxidische Katalysator im Rotsandstein hat sich nicht bis zum initialen Zustand regeneriert. Die deutliche Bleichung des Rotsandsteinmaterials im Versuch mit erhöhter Temperatur von 350°C im Vergleich zum Langzeitversuch bei 200°C wird durch die stärkere Reduktion der Eisenphasen im Sandstein verursacht. Optische Mikroskopie Die Einzelkörner des gebrochen Probenmaterials zeigen im initialen Zustand glatte Ober-flächen, die fast vollständig von rötlichen bis deutlich roten Hämatit-Kutanen mit variierender Dicke überzogen sind (Tafeln 8A-D). Das postexperimentelle Probenmaterial aus beiden Versuchen ist deutlich beansprucht mit welligen Oberflächen. Die Rotfärbung im Versuch bei 200°C ist an vielen Stellen zurückgegangen, aber noch präsent (Tafeln 8E, F). Eine signifi-kante Bleichung ist im Versuch bei 350°C eingetreten. Die mikroskopische Aufnahme zeigt wenige noch verbleibende Hämatit-Kutane, die sich meist in Vertiefungen befinden. Diese geschützten Bereiche (nicht reaktive Oberflächen) waren dem Fluid nicht zugänglich, dass keine Reaktion (Eisenreduktion) stattfinden konnte. In Bereichen, die zum Fluid exponiert waren (reaktive Oberflächen), hat sich eine neue kryptokristalline, graue bis opake Mineral-phase gebildet, die sich mit geringer Dicke auf den Oberflächen der detritischen Quarze abgeschieden hat (Tafeln 8G, H). 4.2.3 Experimente in Kieselglasampullen 4.2.3.1 Experimentelle Parameter Zeitreihenexperimente von drei bis 25 Tagen Reaktionszeit mit einseitig polierten Hämatit- und Rotsandsteinstäbchen sowie DI-Wasser und Hexadecan wurden isotherm bei 200°C in Kieselglasampullen durchgeführt (Tab. 4.7). Zur Kontrolle wurde eine Ampulle nur mit DI-Wasser und Hexadecan bestückt und für die maximale Versuchsdauer von 25 Tagen im Experiment belassen (Versuch 22K). Die weiteren Kontrollversuche ohne Hexadecan (Versuche 23K, 24K) und ohne DI-Wasser (Versuche 25K, 26K) wurden zeitgleich mit den Experimenten mit Hämatit (Versuche 27-30) und Rotsandstein (Versuche 31-34) ausgeführt. Tab. 4.7: Übersicht zu den Experimenten (22-34) in Kieselglasampullen. K = Kontrollversuche Versuchs- nummer Proben- nummer Feststoff Fluide t [d] T [°C] p [bar] 22K 0_1 kein Feststoff (Kontrollversuch) DI-Wasser, n-Hexadecan 25 200 <70 23K 4_6 Hämatit DI-Wasser (Kontrollversuche) 24K 6_4a Rotsandstein 25K 4_5 Hämatit n-Hexadecan (Kontrollversuche) 26K 6_2a Rotsandstein 27 4_1 Hämatit (Stäbchen) DI-Wasser, n-Hexadecan 3 28 4_2 6 29 4_7 12 30 4_12, 4_17W 25 31 6_1a Rotliegend-sandstein (Stäbchen) 3 32 6_5b 6 33 6_6a 12 34 6_4b 25 4.2.3.2 Kontrollversuche 1) Kontrollversuch ohne Katalysator (Versuch 22K) In diesem Kontrollversuch wurden DI-Wasser und n-Hexadecan ohne eisenoxidischen Kata-lysator bei 200°C für 25 Tage bei einem Druck von <70 bar getempert. Der organische Fluidanteil enthielt nach dem Experiment keine neuen Reaktionsprodukte und zeigte keine farbliche Veränderung. Es hat keine Reaktion stattgefunden. 2) Kontrollversuche ohne Hexadecan (Versuch 23K, 24K) In den Kontrollversuchen reagierten Hämatit (Versuch 23K) bzw. Rotsandstein (Versuch 24K) mit DI-Wasser ohne Hexadecan bei 200°C für 25 Tage und p <70 bar. Die Gasphase vom Versuch 23K enthielt keine neuen Reaktionsprodukte, während in der Gasphase vom Versuch 24K Kohlendioxid nachgewiesen wurde, das auf die Lösung von carbonatischen Zementen in der Rotsandsteinprobe zurückzuführen ist. 3) Kontrollversuche ohne DI-Wasser (Versuch 25K, 26K) In diesen Kontrollversuchen wurden Hämatit (Versuch 25K) bzw. Rotsandstein (Versuch 26K) und Hexadecan ohne Einsatz von DI-Wasser bei 200°C für 25 Tage und p<70 bar ge-tempert. Die Gasphasenanalyse (GC-MS) ergab für beide Versuche keine neuen Reaktionsprodukte. Das organische Fluid vom Versuch 25K ist farblos wie der Ausgangsstoff Hexadecan, während das Fluid aus Versuch 26K hellgelb gefärbt ist (Foto in Abb. 4.51). 4.2.3.3 Experimente mit Hämatit In den Experimenten der Zeitreihe von t1-4 = 3, 6, 12 und 25 Tagen (Versuche 27-30) wurden DI-Wasser, Hexadecan und Hämatit bei 200°C zur Reaktion gebracht. 1) Veränderungen der organischen Fluide Die postexperimentellen organischen Fluide wurden mit GC-MS analysiert. In allen Ver-suchen wurden Kohlendioxid und Kohlenmonoxid in der Gasphase und der Ausgangsstoff Hexadecan in der Flüssigphase qualitativ nachgewiesen. I n t e r p r e t a t i o n In den Versuchen hat eine n-Alkan-Oxidation stattgefunden, weil signifikante Mengen Koh-lendioxid entstanden sind. Durch die hohe Katalysatorkonzentration (200-fach erhöht gegen-über den Versuchen mit hämatitischem Sandstein) ist die Reaktion mit hoher Geschwindig-keit und bereits in den ersten drei Reaktionstagen vollständig verlaufen, ohne dass meta-stabile Zwischenstufen, wie mittel- oder kurzkettige n-Alkane (250 pm) In diesen Versuchen ist sie weniger als 250 pm mächtig. Durch Testmessungen am Institut für Materialwissenschaft konnte ein genauerer Wert von 160 pm bestimmt werden. Wird die Differenz aus maximaler Tiefe d = 500 pm und der Mächtigkeit der Kontaminationsschicht von ca. 160 pm gebildet, ergibt sich für die Graphitschicht ein Wert von ca. 340 pm. Eine Graphenschicht setzt sich aus sp2-kovalent hexagonal gebundenen Kohlenstoff-Atomen zu-sammen. Kovalent gebundener Kohlenstoff hat einen Atomradius von 77 pm, so dass eine Graphenebene eine Mächtigkeit von 154 pm besitzt (z.B. Atkins & de Paula, 2001). Zwei Graphenebenen (A, B) bilden die kleinste Graphiteinheit mit einem Abstand CA-B = 335 ppm. Demnach besteht der Kohlenstoff auf der postexperimentellen Hämatitoberfläche aus maxi-mal zwei Graphenschichten (Abb. 4.43). Lösung der Hämatitoberflächen Die Hämatitoberflächen wurden während der Experimente angegriffen. Der Lösungsbetrag zdiss wurde, wie in Abschn. 3.3.3 beschrieben, quantifiziert. Nach drei Tagen wurden ca. 4 µm abgetragen. Danach ist der Lösungsbetrag nahezu konstant (Abb. 4.44). Die Lösungsrate ist zu Beginn am höchsten und nimmt exponentiell von 1,3 µm.d-1 auf nahezu 0 µm.d-1 ab (Abb. 4.45). Eine dreidimensionale Darstellung der Hämatitoberflächen im prä- (t0 = 0 d) und postexperimentellen (t4 = 25 d) Vergleich befindet sich in den Tafeln 9A-D. I n t e r p r e t a t i o n Bis zur Reaktionszeit von drei Tagen wird die Hämatitoberfläche angegriffen. In diesem Zeitraum verläuft die n-Alkan-Oxidation mit hoher Geschwindigkeit, aus der hohe Lösungs-raten resultieren. Danach werden die Oberflächen nicht weiter angegriffen, die Reaktion verlangsamt sich. Auf der Katalysatoroberfläche hat sich ca. ab dem 6. Reaktionstag allmählich eine Graphitschicht abgeschieden, deren Dicke von wenigen Atomschichten erst nach 25 Tagen nachweisbar wird. Abb. 4.44: Lösungsbeträge [µm] mit Standardabweichungen der Mittelwertes der Hämatitoberflächen nach drei bis 25 Tagen, quantifiziert mit Topografie- und Volumenparametern. Bestimmte Werte sind Minimumwerte. Abb. 4.45: Lösungsraten [µm/d] der polierten Hämatitoberflächen nach einer Reaktionszeit von t1-4 = 3-25 Tagen. Der Bildungsmechanismus der Graphitschicht wird in Abschn. 5.5 diskutiert. Die reaktive Katalysatoroberfläche wird den flüssigen Reagenzien immer weniger zugänglich bis zur vollständigen Passivierung mit nahezu vollständigem Stillstand der Reaktion nach 25 Tagen. 4.2.3.4 Experimente mit Sandstein In den Experimenten der Zeitreihe von t1-4 = 3, 6, 12 und 25 Tagen (Versuche 31-34) wurden DI-Wasser und n-Hexadecan mit hämatitischem Sandstein bei 200°C zur Reaktion gebracht. 1) Veränderungen der organischen Fluide Die postexperimentellen organischen Fluide wurden mit GC-MS analysiert und die Reak-tionsprodukte qualitativ bestimmt. In allen Versuchen wurde Kohlendioxid nachgewiesen. In der Gasphase befanden sich außerdem geradkettige Alkane bis n-Heptan (C7), Alkene, Alkohole, Aldehyde und Ketone (Abb. 4.46). Abb. 4.46: Chromatogramme der postexperimentellen Gasphasen aus den Versuchen 31-34 mit Sandstein und Hexadecan bei 200°C nach t1-4 = 3-25 Tagen. Qualitative Bestimmung der Konzentrationen der Reaktionspro-dukte ohne Standards. Die relativen Konzentrationen der n-Alkane von Propan (C3) bis n-Heptan (C7) können durch Peakflächenintegration bestimmt werden. Signifikante Mengen sind nach drei Tagen Reaktionszeit entstanden. Bei fortschreitender Reaktion nehmen die Konzentrationen nahe-zu linear wieder ab (Abb. 4.47). Auch die relativen Bildungsraten nehmen potenziell ab (Abb. 4.48), d.h. die bis zum 3. Reaktionstag entstandenen Reaktionsprodukte werden bis zur maximalen Reaktionszeit von 25 Tagen wieder abgebaut. Abb. 4.47: Relative Konzentrationen der entstandenen kurzkettigen n-Alkane [Propan (C3) bis n-Heptan (C7)] im Zeitreihenexperiment (Versuche 31-34) von t1-4 = 3-25 Tagen mit Rotsandstein und Hexadecan bei 200°C. Relative Konzentrationen aus den Peakflächen der einzelnen Reaktionsprodukte aus den Chromatogrammen (Abb. 4.46) bestimmt. Abb. 4.48: Bildungsraten (pro Tag) der entstandenen kurzkettigen n-Alkane [Propan (C3) bis n-Heptan (C7)] im Zeitreihenexperiment (Versuche 31-34) von t1-4 = 3-25 Tagen mit Rotsandstein und Hexadecan bei 200°C, berechnet aus den relativen Konzentrationen dividiert durch die Reaktionszeiten. In der Flüssigphase wurden n-Alkane von C6 bis C15 und der Ausgangsstoff Hexadecan (C16) nachgewiesen (Abb. 4.49). Abb. 4.49: Chromatogramme der postexperimentellen Flüssigphasen aus den Versuchen 31-34 mit Sandstein und Hexadecan bei 200°C nach t1-4 = 3-25 Tagen. Qualitative Bestimmung der Konzentrationen der Reaktions-produkte ohne Standards. Als organisches Lösungsmittel wurde n-Pentan eingesetzt, das bei der Aufzeichnung ausgeblendet wurde (Retentionszeit 1,4-1,8 min). I n t e r p r e t a t i o n In dieser Versuchsreihe wurden alle Reaktionsprodukte einer stufenweisen Hexadecan-Oxi-dation nachgewiesen, d.h. Alkene, wie Hexadecen, Penten und Hexen, primäre Alkohole (Anti-Markovnikov-Produkte), wie Ethanol, 1-Propanol und 1-Butanol, Aldehyde (Butanal), Ketone (2-Pentanon), alle n-Alkan-Stufen von Pentadecan (C15) bis Methan (C1) und Kohlendioxid (vgl. Reaktionsmechanismus Abb. 2.2, S. 13). Die Konzentrationen der kurz- und mittelkettigen n-Alkane erhöhten sich durch den stufenweisen, oxidativen Abbau des langkettigen Ausgangsstoffes n-Hexadecan und der daraus entstandenen lang-, mittel- und kurzkettigen n-Alkane. Bis zum 3. Reaktionstag erhöhten sich die relativen Konzentrationen der kurzkettigen n-Alkane (vgl. Abb. 4.47), danach wurden auch diese durch die fort-schreitende n-Alkan-Oxidation abgebaut. Die Reaktion befindet sich im medialen Stadium, d.h. der oxidative Abbau der n-Alkane ist noch nicht vollständig. Eisen- und Aluminium-Nachweis in den Fluiden (ICP-MS, ESR-Spektroskopie) Die postexperimentellen Fluide enthalten mit zunehmender Reaktionszeit erhöhte Eisen- und Aluminiumgehalte im Vergleich zu den initial eingesetzten Fluiden (DI-Wasser und n-Hexa-decan) und den Kontrollversuchen (Tab. 4.9). Tab. 4.9: Gesamteisen- und Aluminiumgehalte in den prä- und postexperimentellen Fluiden (ICP-MS). Reaktions- zeit [d] Versuchsnummer Al [mg/L] Fe(t) [mg/L] DI-Wasser n-Hexadecan DI-Wasser n-Hexadecan 0 - 0,006 1,1 0,004 0,5 3 31 3,2 2,1 6 32 3,6 6,3 12 33 4,5 7,8 25 34 3,5 15,8 26K (ohne DI-Wasser) 3,6 1,5 24K (ohne n-Hexadecan) 0,3 0,15 22K (ohne Rotsandstein) 1,6 0,19 Im initial eingesetzten DI-Wasser sind 0,006 mg/L Aluminium und 0,004 mg/L Eisen gelöst, während im n-Hexadecan 1,1 mg/L Aluminium und 0,5 mg/L Eisen enthalten sind. In den postexperimentellen Fluiden steigt der Aluminiumgehalt nach drei Tagen auf 3,5-4,5 mg/L um den dreifachen Wert an und bleibt nahezu konstant. Der Gesamteisengehalt nimmt nahezu linear bis zur maximalen Reaktionszeit von 25 Tagen auf 15,8 mg/L um das ca. 30-Fache zu (Abb. 4.50). In den postexperimentellen Fluiden der Kontrollversuche nach 25 Tagen beträgt der Alu-miniumgehalt 0,3 mg/L (ohne Hexadecan; Versuch 24K), 1,6 mg/L (ohne Rotsandstein; Versuch 22K) bzw. 3,6 mg/L (ohne Wasser; Versuch 26K). Der Gesamteisengehalt ist in den Kontrollfluiden ohne Hexadecan (Versuch 24K) 0,15 mg/L, ohne Rotsandstein (Versuch 22K) 0,19 mg/L und ohne Wasser (Versuch 26K) 1,5 mg/L. I n t e r p r e t a t i o n Die Wasserlöslichkeit von Aluminium- und Eisen-Ionen ist sehr gering und auf die pH-Bereiche <2,2 (Al3+) bzw. <3,8 (Fe3+) begrenzt (Tafel 11). Das initial eingesetzte DI-Wasser hat einen pH-Wert von 5,7 und enthält Aluminium- und Eisen-Ionen nur in Spuren. In organischen Medien ist die Löslichkeit deutlich erhöht. Bereits im Ausgangsfluid n-Hexa-decan sind 1,1 mg/L Aluminium und 0,5 mg/L Eisen gelöst. Abb. 4.50: Gesamteisen- und Aluminiumgehalte im Ausgangsstoff Hexadecan (t0 = 0 d), in den postexperimen-tellen Fluiden nach t1-4 = 3-25 d Reaktionszeit (Versuche 31-34) und in der Probe aus dem Kontrollversuch 26K ohne Wasser (t = 25 d; ungefüllte Symbole). Die Größe der Punkte entspricht der Fehlergrenze. In den Versuchen 31-34 steigt der Aluminiumgehalt gering, der Eisengehalt signifikant an. Aluminium stammt von den Tonmineral-Kutanen (Illit, Chlorit) und Eisen von den Hämatit-Kutanen im Rotsandstein. Die Kontrollversuche (22K, 24K, 26K) zeigen, dass Eisen nur durch das komplexe Zusammenwirken von DI-Wasser, n-Hexadecan und Hämatit-Kutanen in Lösung geht. Die Lösung von Kationen im organischen Medium erfolgt häufig durch die Bildung von Komplexen, wobei Aluminiumkomplexe meist farblos und Eisenkomplexe meist tiefrot gefärbt sind. Die postexperimentellen organischen Fluide sind unterschiedlich stark gefärbt (Abb. 4.51). Abb. 4.51: Vergleich der Fär-bungen des Ausgangsstoffes Hexadecan (links, Reaktionszeit t0 = 0d) und der postexperimen-tellen organischen Fluide aus den Versuchen 31-34 (t1-4 = 3-25 d; T = 200°C). Im Bild rechts das organische Fluid aus dem Kontrollversuch 26K ohne Ein-satz von Wasser (t4 = 25 d). Der Ausgangsstoff Hexadecan (t = 0 d) ist farblos, die postexperimentellen Organika nach drei Tagen hellgelb, nach sechs Tagen dunkelgelb, nach zwölf Tagen orange und nach 25 Tagen dunkelbraun gefärbt. Die Probe aus dem Kontrollversuch 26K ohne DI-Wasser nach 25-tägiger Reaktionszeit ist hellgelb gefärbt. Im Gegensatz zu den farblich kaum veränderten Fluiden der analogen Experimente mit Hämatit (Versuche 27-30) zeigen die Fluide aus den Versuchen mit Rotsandstein zunehmende Braunfärbungen, die mit dem steigenden Eisen-gehalt korrelieren. Die ESR-Spektroskopie wurde angewandt, um Fe3+ qualitativ nach- zuweisen und die Art der Bindung festzustellen. Möglich wären eine kolloidale Verteilung des Katalysators Hämatit in der Flüssigkeit oder eine Bindung des Fe3+ an die organischen Reaktanden in Form eines oder mehrerer metallorganischer Komplexe. In den Spektrogrammen der organischen Fluide treten drei Signale auf, bei einer magneti-schen Feldstärke H = 1000 G, im Bereich von 1500-3000 G und 2300-3500 G (Abb. 4.52). Abb. 4.52: Spektrogramme der organischen Fluide aus den Versuchen 31-34 mit Sandstein bei 200°C in Ab-hängigkeit von der Reaktionszeit (t1-4 = 3-25 d). In der initialen Probe (t0 = 0 d) wurden keine metallorganischen Komplexe nachgewiesen, während sich in den postexperimentellen Proben ein Fe3+-Komplex (g = 4,3) befindet. Das Signal ab 2300 G (g = 2) stammt vom Resonator. I n t e r p r e t a t i o n Das erste Signal bei 1000 G ist einem Fe3+-Komplex mit vermutlich axialer Symmetrie (gx = gy . gz) zuzuordnen, der bereits im Ausgangsstoff n-Hexadecan enthalten ist. Die Mengen sind so gering, dass sie im Grenzbereich der Nachweisbarkeit liegen und in den Fluiden mit längeren Reaktionszeiten nicht detektiert wurden. Das zweite Signal bei 1553 G (g = 4,3) tritt in den postexperimentellen Fluiden signifikant zunehmend ab drei Tagen Reaktionszeit auf. Wie in den postexperimentellen organischen Fluiden aus den Versuchen mit Hämatiterz (Abschn. 4.2.3.3, S. 94) handelt es sich um Fe3+-high-spin-Zentren (S = 5/2), die häufig oktaedrisch koordinierte Komplexe (Koordinationszahl 6), typischerweise mit Acetat (CH3COO-) oder anderen Alkanoaten (vgl. Gl. 22, S. 114; Tafel 12A) bilden und häufig bei zunehmender Konzentration kräftige Farben von rot bis rotbraun aufweisen (Holleman & Wiberg, 2007). Die Entstehung von oxo-/ hydoxogruppenhaltigen Fe(III)-Komplexen kann ausgeschlossen werden, aufgrund der Kontrollversuche ohne n-Hexadecan bzw. ohne Wasser, in denen keine Komplexe entstanden sind. Die Liganden müssen organisch und aus einer Zwischenstufe der n-Alkan-Oxidation (Carbonsäuren) entstanden sein. Die Form der Spektren weist auf die Geometrie des Ligandenfeldes hin. Der metallorganische Komplex mit Fe3+ als Zentralion besitzt Liganden mit maximaler rhombischer Verzerrung (gx . gy . gz), d.h. dass mindestens zwei unterschiedliche der drei möglichen Liganden (Alkanoate) beteiligt sind. Das dritte Signal im Bereich von 2300-3000 G (g = 2) stammt vom Resonator. 2) Veränderungen der Hämatit-Kutane Lösung der Oberflächen der Hämatit-Kutane im Rotsandstein Die Oberflächen der Hämatit-Tonmineral-Kutane wurden während der Experimente signifi-kant gelöst. Der Lösungsbetrag zdiss wurde, wie in Abschn. 3.3.3 beschrieben, quantifiziert. Nach drei und sechs Tagen wurden insgesamt 4 µm, nach zwölf Tagen 7 µm und nach 25 Tagen 15 µm abgetragen (Abb. 4.53). Die Lösungsrate ist mit ca. 1 µm.d-1 zu Beginn am höchsten und ab sechs Tagen konstant bei 0,6 µm.d-1 (Abb. 4.54). Eine dreidimensionale Ansicht der Oberflächen der Hämatit-Kutane im prä- (t0 = 0 d) und postexperimentellen (t4 = 25 d) Vergleich ist in den Tafeln 10A-D dargestellt. Abb. 4.53: Lösungsbeträge [µm] mit Standardabweichungen der Mittelwerte der Hämatit-Kutane nach drei bis 25 Tagen, quantifiziert mit Topografie- und Volumenparametern. Abb. 4.54: Lösungsraten [µm/d] der Oberflächen der Hämatit-Kutane nach einer Reaktionszeit von drei, sechs, zwölf und 25 Tagen. I n t e r p r e t a t i o n Die Oberflächen der Hämatit-Tonmineral-Kutane werden während der gesamten Reaktions-zeit von 25 Tagen gelöst, wobei die Lösungsraten am Anfang am höchsten sind. Ab dem 6. Reaktionstag stellt sich eine konstante Lösungsrate ein. Elementarer Kohlenstoff, wie in den Experimenten mit Hämatit (Versuche 27-30), bildet sich nicht, so dass keine Graphitschicht auf der Katalysatoroberfläche entstehen kann. Die n-Alkan-Oxidation verläuft durch die geringere Katalysatorkonzentration deutlich langsamer. Die maximalen Lösungsraten von 1 µm.d-1 zu Beginn der Reaktion sind vergleichbar mit den Experimenten mit reinem Hämatit (1,3 µm.d-1, vgl. Abb. 4.45). Im weiteren Reaktionsverlauf werden die Hämatit-Tonmineral-Kutane weiter gelöst, die n-Alkan-Oxidation verläuft weiterhin unter Bildung von Carbon-säuren, die die Oberflächen der Hämatite und Tonminerale angreifen. In den Experimenten mit Hämatiterz ist die n-Alkan-Oxidation und Bildung der Carbonsäuren durch die hohe Katalysatorkonzentration nach drei Tagen abgeschlossen. 5 Diskussion Ziel dieser Studie ist es, die Wechselwirkungen zwischen Erdölverbindungen (n-Alkanen) mit Hämatit-Kutanen an Mineraloberflächen in Erdölspeichergesteinen experimentell nachzustel-len und die Auswirkungen auf Porosität, Permeabilität und Beschaffenheit der Hämatit-oberflächen zu untersuchen und der Hypothese nachzugehen, dass bei der Oxidation von n-Alkanen und gleichzeitiger Reduktion der eisenoxidischen Mineralphasen langzeitstabile Carbonsäuren und Kohlendioxid entstehen. Die festen Ausgangsstoffe (Rotsandstein und Hämatit) und die verwendeten Fluide (n-Hexadecan und DI-Wasser) wurden in Abschn. 4.1 charakterisiert. Die chemischen Reaktionen bei 200°C und 350°C sowie Veränderungen der Ausgangstoffe während der Durchfluss-, CSPV- und Kieselglasampullenexperimente wurden in Abschn. 4.2 beschrieben. Dieses Kapitel beschäftigt sich mit den Reaktionsmechanismen und Reaktionsprodukten im Vergleich zu experimentellen Studien von Shebl & Surdam (1996), Art und Ursachen der Veränderungen der reaktiven Oberflächen, Reduktion der eingesetzten Eisenphasen (Hämatit-Kutane, Hämatiterz) und Ursache der Bleichung der Rotsandsteinproben bzgl. Phasentransformation der Eisenphasen mit Farbumschlag oder Reduktion von Fe3+ in das mobilere Fe2+ und Export in gelöster Form. 5.1 Durchflussexperimente mit deionisiertem Wasser Einfluss des Winkels zwischen Strömungsrichtung und Schichtung Die maximal möglichen Winkel der Strömungsrichtung der Fluide zur Schichtung der Sandsteinproben wurden mit 0° (parallel) und 90° (senkrecht) gewählt. Die Ergebnisse dieser Versuche ähneln sich im Verlauf der elektrischen Leitfähigkeiten und pH-Werte sowie hin-sichtlich der gelösten Spezies in den postexperimentellen Fluiden und den petrophysika-lischen Eigenschaften (Porosität, Permeabilität) der durchströmten Sandsteinproben. Für einen signifikanten Unterschied zwischen paralleler und senkrechter Orientierung der strö-menden Fluide zur Schichtung der Sandsteinproben sind die Dimensionen des Experimentes nicht ausreichend, d.h. es müsste mit einem weitaus größeren experimentellen Aufbau oder größeren Sandsteinplugs gearbeitet werden, wobei das Druckgefälle im Experiment stark erhöht werden müsste, um die für die Analytik notwendige Probenmenge zu gewinnen. Lösung von Mineralphasen Während der Durchflussexperimente wurden vor allem Carbonate und Feldspäte durch das schwach saure Ausgangsfluid (deionisiertes Wasser) gelöst. Durch die enthaltenen Carbo-natspezies sind die postexperimentellen Fluide mit pH-Wert um 9,0 basisch. Im Kurzzeit-experiment von zehn Stunden wurde die anfänglich stark zunehmende Lösung der Mineral-phasen mit steigender Temperatur erfasst sowie das Erreichen einer konstanten Lösungs-rate ab 150°C. Im weiteren Verlauf des Versuches, z.B. isotherm bei 200°C, wäre eine Abnahme der Lösungsrate, z.B. durch vollständige Lösung der Mineralphasen, die dem Fluid direkt zugänglich sind (reaktive Oberflächen) oder durch Erreichen eines chemischen Gleich-gewichtes zwischen den Mineralphasen und dem durchströmenden oder ggf. stagnierenden Fluid zu erwarten. Bildung von organischen Säuren Die Kontrollversuche von Shebl & Surdam (1996) in einem Stahlzylinder ohne Durchfluss-möglichkeit und kurzen Reaktionszeiten von drei Tagen mit Rotsandsteinproben vergleich-barer Zusammensetzung (Quarzarenite mit 2% Hämatit und 5-25% Carbonaten) und Geo-metrie in Reaktion mit Wasser liefern etwas gegensätzliche Ergebnisse mit saurem pH-Wert von 4,6 bei 200°C. Im Kontrollversuch Gestein-Wasser werden bereits ohne die Beteiligung von Kohlenwasserstoffen geringe Konzentrationen organischer Säuren und Säureanionen gebildet, deren Gehalte vergleichbar sind mit denen, die im Versuch mit Kohlenwasser-stoffen entstanden sind (Tab. 2.1, S. 15). Die Autoren begründen das Ergebnis mit einem bei der petrographischen Analyse der Sandsteinproben nicht feststellbarem Kohlenstoffgehalt, der sich vermutlich in den Proben befand und geben einen Grenzwert von TOC > 0,07% an, ab dem sich bereits organische Säuren im Versuch Gestein-Wasser bilden können. 5.2 Experimente im Druckautoklaven Reaktionsmechanismen & Kohlendioxidkonzentrationen In den CSPV-Experimenten treten zwei Reaktionsmechanismen der organischen Fluide in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur auf (Tab. 5.1). Bei T1 = 200°C findet n-Alkan-Oxidation statt, welche einen eisenoxidischen Katalysator, wie Hämatit (Versuche 14-18) oder Hämatit-Kutane im Rotsandstein (Versuch 20), erfordert (vgl. Kontrollversuch 7K). Bei T2 = 350°C findet Pyrolyse statt (Versuche 19, 21), die ohne Katalysatoren (vgl. Kontroll-versuch 8K) verläuft. Die Kontrollversuche (9K, 10K) mit Hämatit und DI-Wasser ohne Hexa-decan bewirken keine chemische Reaktion, während die Kontrollversuche (11K, 12K) mit Rotsandstein und DI-Wasser bereits im Sandstein vorhandene organische Komponenten (TOC) bei 200°C in geringem Maße lösen (Benzole) und bei 350°C verstärkt in das Fluid übergehen (Benzole und langkettige Aliphaten). Die Anwesenheit dieser Kohlenwasserstoffe bewirkt deshalb auch im Kontrollversuch ohne Hexadecan eine pyrolytische Reaktion. Tab. 5.1: Übersicht zu den Reaktionsmechanismen der Experimente (7-21) in den Druckautoklaven (CSPV). K = Kontrollversuche, DI = deionisiertes Wasser, C16 = n-Hexadecan (C16H34), H-IC = Hämatit-Illit-Kutane Reaktions- mechanismen T [°C] t [d] p [bar] CO2 [µmol] Katalysator Fluide Versuchs- nummer Typ Bleichung Oxidations- Status - 200 10 400 0 - - - DI + C16 7K 0 Hämatit n.b. - DI 9K 0,9 H-IC keine - 11K Pyrolyse 350 1,6 - - - DI + C16 8K - 0 Hämatit n.b. - DI 10K Pyrolyse des TOC 3,2 H-IC keine - 12K - 20 0 1 0 Hämatit n.b. unverändert DI + C16 13 n-Alkan-Oxidation 200 3 400 14,4 unverändert 14 6 18,8 Goethit 15 12 24,2 16 25 25,4 unverändert 17 68 0,1 unverändert 18 n-Alkan-Oxidation, Eisenreduktion 96 0,1 H-IC schwach Magnetit (Fe3+) DI + C16 20 Pyrolyse 350 10 10,9 Hämatit n.b. unverändert DI + C16 19 Pyrolyse, Eisenreduktion 4,2 H-IC deutlich Magnetit (Fe2+) DI + C16 21 Kohlendioxid entsteht bei beiden Reaktionsmechanismen und mit beiden Katalysatoren. Die CO2-Konzentrationen sind bei der n-Alkan-Oxidation (200°C) und bei hoher Katalysator-konzentration (Hämatiterz) am höchsten. Signifikante Unterschiede gibt es in den CO2-Kon-zentrationen der Experimente mit Hämatit bei beiden Reaktionsmechanismen (schwarze Säulen mit Punktsignatur, Abb. 5.1a). Bei 200°C wird mit 23 µmol doppelt so viel CO2 ge-bildet im Vergleich zum Versuch bei 350°C mit 11 µmol. Beim Versuch mit geringer Kataly-satorkonzentration (Rotsandstein) sind bei 350°C nur 4 µmol entstanden (graue Säule mit Punktsignatur, Abb. 5.1a). Abb. 5.1: Kohlendioxidkonzentrationen der a) CSPV-Experimente mit den Katalysatoren Hämatit und Rotsand-stein, deren Kontrollen (Katalysator und Wasser, Hexadecan und Wasser) bei T1 = 200°C (n-Alkan-Oxidation) und T2 = 350°C (Pyrolyse) und zehn Tagen Reaktionszeit im Vergleich mit b) Experimenten von Shebl & Surdam (1996) aus der Reaktion von Sandstein und Tensleep-Öl in einer Druckzelle. n.b. = nicht bestimmt In den Experimenten von Shebl & Surdam (1996) mit hämatitischem Sandstein, Tensleep-Öl und Wasser sind mit 7 Vol-% (200°C) und 6 Vol-% (350°C) vergleichbare Kohlendioxid-mengen entstanden (Abb. 5.1b), trotz unterschiedlicher experimenteller Aufbauten und Dimensionen der eingesetzten Stoffe (Tab. 5.2). Tab. 5.2: Parameter und eingesetzte Stoffmengen der Experimente von Shebl & Surdam (1996) mit Erdöl und eigener CSPV-Experimente mit Hexadecan im Vergleich. eingesetzte Feststoffe: *kompakt, **pulverförmig Parameter Shebl & Surdam (1996) CSPV-Experimente Temperatur T [°C] 200-360°C 200°C; 350°C Druck p [bar] k.A. 400 bar Reaktionszeit t [d] 3-14 d 3-25 d Reaktionsvolumen Vr [cm3] 1000 cm3 0,3 cm3 DI-Wasser: VH2O [mL]; mH2O [g] 200 mL (200 g) (0,01 mL) 0,01 g Organika: Vorg [mL]; morg [g] Tensleep-Öl: 100 mL (ca. 90 g) n-Hexadecan: (0,03 mL) 0,02 g Feststoffe: VSst [cm3]; mSst [g] Sandstein*: 10-20 cm3 (26-52 g) - Sandstein**: 0,3-0,6 g Hämatit**: 0,6-1,2 g Hämatitanteil (Rotsandstein) [Vol-%] 1-2 1 Massenverhältnisse [g]: Wasser : Öl; C16H34 : Rotsandstein Wasser : Öl; C16H34 : Hämatit-Kutane Wasser : Öl; C16H34 : Hämatit Hämatit-Kutane : Hämatit 2 : 1 : 0,5 2 : 1 : 0,005-0,01 - - 1 : 2 : 30-60 1 : 2 : 0,3-0,6 1 : 2 : 60-120 1 : 200 In den Kontrollversuchen bei 200°C und 350°C mit Hämatit und Wasser ist kein Kohlendioxid entstanden. Der TOC-Gehalt des Hämatits von 400 ppm wirkt sich nicht auf die Reaktion aus. In den Kontrollversuchen mit Rotsandstein und Wasser sind geringe Kohlendioxid-mengen von 0,5 µmol (200°C) und 3 µmol (350°C) entstanden (graue Säulen, Abb. 5.1a). Ähnlich sind die gebildeten Kohlendioxidmengen in den Kontrollversuchen von Shebl & Surdam (1996) mit 0,3 Vol-% (200°C) und 7 Vol-% (350°C). Die Kohlendioxidmengen in diesen Versuchen resultieren aus dem Carbonatgehalt (TIC) der Sandsteine. Der TOC-Gehalt hat keinen Einfluss auf die Reaktion. Die in den CSPV-Experimenten eingesetzte Rotsandsteinprobe (Sektion C) hat einen TIC-Gehalt von 1960 ppm und enthält 5% authi-gene Carbonate (mangan- und eisenreichen Calcit vom Typ II und reinen Calcit vom Typ III; vgl. Abschn. 4.1.1.3, S. 53f.). Den Gehalt authigener Carbonate des in ihren Experimenten eingesetzten Tensleep-Sandsteins geben Shebl & Surdam (1996) mit 5-25% an (Ab-schn. 2.3.1, S. 15). Die thermische Zersetzung von reinem Calcit erfolgt erst bei ca. 900°C (Rösler, 1991). In den Experimenten mit carbonatischen Sandsteinen wird die Reaktions-temperatur durch verschiedene Faktoren deutlich herabgesetzt: durch die Beteilung von Wasser (Greenwood, 1962), die Erhöhung des Druckes (Miller 1952; Weyl, 1959) und die Bildung geringer Mengen Kohlendioxid (Thompson, 1955), die bei der Pyrolyse der organi-schen Ausgangsstoffe entstehen. Die entstandenen Kohlendioxidmengen bei den Kontroll-versuchen ohne eisenoxidischen Katalysator mit den organischen Ausgangssubstanzen (n-Hexadecan bzw. Tensleep-Öl) sind mit 2 µmol bzw. 3 Vol-% ähnlich hoch (weiße Säulen, Abb. 5.1a, b) und in beiden Experimenten wesentlich geringer als in den Experimenten mit Rotsandstein- oder Hämatitkatalysator. Rolle der eisenoxidischen Katalysatoren Ein eisenoxidischer Katalysator erhöht die CO2-Konzentrationen der pyrolytischen Reaktion durch Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit, während er die n-Alkan-Oxidation (200°C) durch Herabsetzen der Aktivierungsenergie erst ermöglicht. Die größere Kohlendioxidmenge bei den Experimenten mit Hämatit im Vergleich zu den Rotsandsteinversuchen wird durch die hohe Katalysatorkonzentration bedingt. Das Verhältnis der eisenoxidischen Katalysa-toren in den Experimenten mit Rotsandstein (Hämatit-Kutane) zu den Experimenten mit Hämatiterz beträgt 1 : 200 (Tab. 5.2). In den Versuchen 14-19 mit Hämatit (Eisenoxid) tritt keine Reduktion des Eisens auf. Durch die hohe Katalysatorkonzentration und gleichzeitigen Einsatz von Wasser wurde ein oxida-tiveres System im Vergleich zu den Experimenten mit Rotsandstein geschaffen. Die Fe(2p)-Bindungsenergie des hämatitischen Ausgangsmaterials erhöht sich sogar im Zeitreihen-experiment nach sechs Tagen und verschiebt sich in Richtung Goethit (Abb. 4.34, S. 88). Die Phasentransformation kann durch die eingesetzten Wassermengen bedingt sein. Nach langer Reaktionszeit (t = 25 d) regeneriert sich das Eisenoxid durch den Wasserverbrauch während der n-Alkan-Oxidation vollständig, die Phasenumwandlung wird revidiert. Die Experimente mit hämatitischem Sandstein (Versuch 20 und 21) zeigen signifikante Ver-schiebungen zu geringeren Fe(2p)-Bindungsenergien nahe Magnetit und damit eine Reduk-tion des Hämatits (vgl. Gl. 8+11), wobei der Bleichungsgrad mit dem Oxidationsstatus des Eisens korreliert. D.h. bei langen Reaktionszeiten niedriger Reaktionstemperatur von 200°C (Versuch 20) ist die Bleichung wesentlich geringer als bei erhöhten Temperaturen von 350°C und kurzen Reaktionszeiten (Versuch 21). Die Bleichung ist bei 350°C (Pyrolyse) deutlicher ausgeprägt als bei 200°C (n-Alkan-Oxidation). Eisenreduktion findet bei beiden Reaktions-mechanismen statt, da bei der Pyrolyse (durch Wasserstoffabstraktion) und bei der n-Alkan-Oxidation (stufenweiser Alkan-Abbau) der zur Reduktion des dreiwertigen Eisens nötige Wasserstoff entsteht. Bildung von organischen Säuren In den Versuchen 20 und 21 mit Hämatit-Kutanen waren die Reaktionsbedingungen für die Bildung organischer Säuren optimal angepasst. Durch den geringen Katalysatoreinsatz wird die Reaktionsgeschwindigkeit verringert und dadurch der vollständige Abbau der n-Alkane sowie aller metastabilen Zwischenprodukte bis zum Kohlendioxid verzögert. Der hohe Druck von 400 bar übt auf das System einen Zwang aus, welches mit der Verschiebung des chemi-schen Gleichgewichtes zugunsten der flüssigen Reaktionsprodukte ausweicht, d.h. weniger Kohlendioxid und mehr meta- oder instabile Zwischenprodukte in den Reaktionsprodukten auftreten. Organische Säuren sind instabile Zwischenprodukte der n-Alkan-Oxidation und in den durchgeführten Versuchen nicht langzeitstabil gewesen, dass sie gaschromatographisch nicht nachweisbar waren. Im Versuch Gestein-Öl-Wasser von Shebl & Surdam (1996) sind geringe Mengen organi-scher Säureanionen entstanden (vgl. (Tab. 2.1, S. 15) bei sonst vergleichbaren eingesetzten Ausgangsstoffen (Rotsandstein ähnlicher Zusammensetzung, Öl, Wasser), Versuchspara-metern (T = 200°C, t = 3-14 d) und gebildeter Kohlendioxidmengen (Abb. 5.1a, b). Zwei abweichende Parameter sind gegeben. Zum einen der Tonmineralgehalt der verwendeten Rotsandsteine. In dieser Arbeit wurden Hämatit-Tonmineral-Kutane mit geringem Anteil von Illit und Chlorit eingesetzt. Die Autoren beschreiben Hämatit-Kutane, aber keine Al-haltigen Tonminerale. Wenn der eingesetzte Tensleep-Sandstein keine Tonminerale enthält, könnte das die Ursache sein, warum die Säureanionen nach den Experimenten noch nachweisbar waren und nicht in Aluminiumkomplexen gebunden wurden (vgl. Rolle der Aluminium-komplexe in Abschn. 5.3). Ein weiterer abweichender Parameter ist der Druck, über den die Autoren keine Aussage treffen. Bisher ist nicht geklärt, wie die organischen Säureanionen über längere Zeit stabilisiert werden konnten bzw. wodurch die gravierenden Unterschiede in den Reaktionsprodukten verursacht werden. 5.3 Experimente in Kieselglasampullen Reaktionsmechanismus & Kohlendioxid In den Experimenten in Kieselglasampullen bei 200°C und Reaktionszeiten von drei bis 25 Tagen mit Hämatit (Versuche 27-30) bzw. Rotsandstein (Versuche 31-34) wurde der Ausgangsstoff n-Hexadecan durch stufenweise n-Alkan-Oxidation abgebaut. In allen Versu-chen ist Kohlendioxid entstanden (Tab. 5.3). Im Kontrollversuch mit Rotsandstein und DI-Wasser, ohne Einsatz von n-Hexadecan (Versuch 24K), wurde durch die beginnende thermische Zersetzung der authigenen Carbonate Kohlendioxid gebildet. In allen weiteren Kontrollversuchen wurde kein Kohlendioxid nachgewiesen. Tab. 5.3: Übersicht zu den Reaktionsmechanismen der Experimente (22-34) in Kieselglasampullen. K = Kontroll-versuche, DI = deionisiertes Wasser, C16 = n-Hexadecan (C16H34), H-IC = Hämatit-Illit-Kutane; *CO2 qualitativ Reaktions- mechanismen T [°C] t [d] p [bar] CO2* (qual.) Katalysator Fluide Versuchs- nummer - 200 25 <70 - - DI + C16 22K - - Hämatit DI 23K - - C16 25K thermische Zersetzung der Carbonate ja H-IC DI 24K Fe-Lösung der H-IC im org. Fluid - C16 26K n-Alkan-Oxidation (stark beschleunigt) 3 ja Hämatit DI + C16 27 6 28 12 29 25 30 n-Alkan-Oxidation 3 H-IC 31 6 32 12 33 25 34 Rolle der eisenoxidischen Katalysatoren Das Verhältnis der eisenoxidischen Katalysatoren in den Experimenten mit Rotsandstein zu den Experimenten mit Hämatiterz beträgt 1 : 200 (Tab. 5.4). Die Versuchsreihen mit Hämatit (Versuche 27-30) und Rotsandstein (Versuche 31-34) unterscheiden sich durch unterschied-liche Reaktionsgeschwindigkeiten und Stadien der n-Alkan-Oxidation (vgl. Abschn. 5.4). Tab. 5.4: Parameter und eingesetzte Stoffmengen der Experimente von Shebl & Surdam (1996) und eigener Experimente in Kieselglasampullen im Vergleich. Parameter Shebl & Surdam (1996) Experimente in Kieselglasampullen Temperatur T [°C] 200-360°C 200°C Druck p [bar] k.A. <70 bar Reaktionszeit t [d] 3-14 d 3-25 d Reaktionsvolumen Vr [cm3] 1000 cm3 39-46 cm3 DI-Wasser: VH2O [mL]; mH2O [g] 200 mL (200 g) 1 mL (1 g) Organika: Vorg [mL]; morg [g] Tensleep-Öl: 100 mL (ca. 90 g) n-Hexadecan: 0,5 mL (0,4 g) Feststoffe: VSst [cm3]; mSst [g] Sandstein: 10-20 cm3 (26-52 g) - Sandstein: 0,25-0,5 cm3 (0,6-1,3 g) Hämatit: 0,25-0,5 cm3 (1,3-2,6 g) Hämatitanteil im Rotsandstein [Vol-%] 1-2 Vol-% 1 Vol-% Massenverhältnisse [g]: Wasser : Öl; C16H34 : Rotsandstein Wasser : Öl; C16H34 : Hämatit-Kutane Wasser : Öl; C16H34 : Hämatit Hämatit-Kutane : Hämatit 2 : 1 : 0,5 2 : 1 : 0,005-0,01 - - 2 : 1 : 1,2-2,6 2 : 1 : 0,01-0,03 2 : 1 : 2,6-5,2 1 : 200 In den Versuchen mit Hämatit als Katalysator ist der stufenweise Abbau der n-Alkane und aller metastabilen Zwischenprodukte bis zum stabilsten Produkt Kohlendioxid bereits nach drei Tagen Reaktionszeit vollständig verlaufen. In den Versuchen mit Rotsandstein (Hämatit-Kutane) war die Reaktion bis zur maximal gewählten Reaktionszeit von 25 Tagen noch nicht vollständig abgelaufen. Die höhere Reaktionsgeschwindigkeit mit nahezu vollständiger Um- wandlung der organischen Phasen zu Kohlendioxid bei den Experimenten mit Hämatit im Vergleich zu den Rotsandsteinversuchen, wird durch die hohe Katalysatorkonzentration bedingt. Bildung von Fe- und Al-Komplexen und die Rolle der Carbonsäuren Die Eisen- und Aluminiumgehalte der postexperimentellen Fluide aus den Experimenten mit Rotsandstein (Versuche 31-34) steigen mit zunehmender Reaktionszeit und sind nach 25 Tagen Reaktionszeit etwa um den 30- bzw. dreifachen Wert erhöht (Abb. 4.50, S. 104). Die Fluide sind deutlich von hellgelb (t1 = 3 d) bis dunkelbraun (t4 = 25 d) gefärbt (Abb. 4.51). Fe3+ hat sich mit den Carbonsäuren zu einem metallorganischen Komplex nach folgender Gleichung verbunden. Fe3+ + 3R-COOH Fe(R-COO)3 + 3H+ (22) Carbonsäure Eisen(III)-Carboxylat Die räumliche Anordnung der drei organischen Liganden um das Fe3+-Zentrum kann mittels ESR-Spektroskopie beschrieben werden. Durch die maximale rhombische Verzerrung kann auf unterschiedlich lange Carboxylat-Liganden (bis ca. C6) geschlossen werden (Struktur in Tafel 12A). Da mit der ESR-Spektroskopie nur trivalente Eisen-Ionen nachweisbar sind, wären auch metallorganische Komplexe mit divalenten Eisen-Ionen mit zwei Carboxylat-Liganden [Eisen(II)-Carboxylat] denkbar. In den postexperimentellen Fluiden Versuche mit Hämatit (Versuche 27-30) sind Eisenkom-plexe mit gleicher räumlicher Anordnung wie in den Versuchen mit Rotsandstein enthalten, allerdings nur in den ersten drei Reaktionstagen, solange Carbonsäuren entstanden sind. Die n-Alkan-Oxidation verlief durch die hohe Katalysatorkonzentration stark beschleunigt. Die Ursache, dass in den postexperimentellen Fluiden alle metastabilen Zwischenprodukte bis auf freie Carbonsäuren nachgewiesen wurden, ist durch die Komplexbildung mit Eisen-Ionen der Hämatit-Kutane begründet. Der gleiche Mechanismus wird in der Literatur mit Aluminium-Ionen beschrieben. Surdam et al. (1984) beschreiben aufgrund ihrer Ergebnisse aus Experimenten mit Feldspat und organischen Säuren, dass sich der Aluminiumgehalt in Lösung nur erhöht, wenn Carbonsäuren anwesend sind. Der Aluminiumgehalt in Porenfluiden wird generell durch Reaktionen mit Tonmineralen bestimmt, was bereits im experimentellen Maßstab Giles & de Boer (1990) gelang, obwohl bisher angenommen wurde, dass Aluminium im Untergrund immobil ist. Die erhöhten Aluminiumgehalte in den Experimenten in Kieselglasampullen stammen von den Tonmineralen (Illit, Chlorit) des Rotsandsteines und wurden durch Carbonsäuren gelöst. Giles (1997) beschreibt allerdings auch die Kurzlebigkeit der Carbonsäuren. Essigsäure bildet, z.B. mit Aluminium den metallorganischen Komplex Aluminiumtriacetat (Gl. 23, Tafel 12B). Al3+ + 3CH3COOH Al(CH3COO)3 + 3H+ (23) Essigsäure Aluminiumtriacetat In Folge dieser Reaktion werden die Bindungsstellen der freien Carbonsäuren bzw. organischen Säureanionen (R-COO-) durch Al-Ionen besetzt und die Carbonsäuren de- aktiviert (Harrison & Thyne, 1994). Damit sind sie nicht langzeitstabil und in den post-experimentellen Fluiden nicht bzw. nur als Komplex nachweisbar. Im Reservoirsandstein bewirkt die Deaktivierung der Carbonsäuren, dass die Mineraloberflächen, von z.B. Feld-späten und Carbonaten nicht mehr angegriffen werden bzw. signifikante Mengen gelöst werden. Damit entstehen keine sekundären Porositäten im Sandstein, so dass kein Reak-tionspotenzial für Reservoirsandsteine besteht (Giles & Marshall, 1986; Giles et al., 1994 und Berger et al., 1997). Konkurrierende Kationen zum Al-Ion sind Ca- und Mg-Ionen, wobei der stärkste mit Carbon-säuren gebildete Komplex der Aluminium-Komplex ist (Giles, 1997). Konkurrierende Säure-anionen zur Essigsäure (Ethansäure) sind Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure (Ethandisäure) und Tricarbonsäuren, wie Zitronensäure (2-Hydroxypropan-1,2,3-tricarbonsäure). Der Ein-fluss dieser Säuren ist nach Giles et al. (1994) als gering einzuschätzen. Bleichung Das hämatitische Eisen ist in der Versuchsreihe mit Rotsandstein durch Komplexierung in Lösung gegangen, so dass es zuvor in ionarer Form im Reservoirsandstein möglicherweise mobilisiert und exportiert werden kann. Sind die exportierten Eisenmengen signifikant, verringert sich der Hämatitanteil (rot) im Sandstein, ohne dass es durch Reduktion zur Bildung von Magnetit (grau) kommt, was dann auch zu einer deutlichen Entfärbung bzw. Bleichung des Rotsandsteines führen kann. Die Oberflächen der Eisenoxide und die Rolle der Kohlenstoffschicht Die Oberflächen der eisenoxidischen Katalysatoren wurden in Abhängigkeit von der Verfüg-barkeit von Carbonsäuren gelöst. Die Oberflächen des Hämatiterzes (Versuche 27-30) und der Hämatit-Kutane (Versuche 31-34) werden in den ersten drei Tagen mit etwa 1,1-1,3 µm/d um ca. 4 µm abgetragen. Danach wird die Oberfläche des Hämatiterzes nicht weiter gelöst, weil die Reaktionsgeschwindigkeit der n-Alkan-Oxidation durch die hohe Katalysator-konzentration so stark beschleunigt wurde, dass der Stoffumsatz und damit auch die Bildung von Carbonsäuren nach drei Tagen beendet sind. Parallel zur stufenweisen n-Alkan-Oxidation verläuft durch die hohe Eisenoxidkonzentration auch die partielle bzw. unvollstän-dige Oxidation der kurzkettigen n-Alkane (s. Abschn. 5.5), die ihre geringen Sauerstoff-mengen vom Hämatit und ev. vom Wasser bezieht. Dabei entsteht elementarer Kohlenstoff, der sich auf der Hämatitoberfläche mit max. zwei Atomschichten Mächtigkeit abscheidet. Die reaktive Hämatitoberfläche, die bei weiterer Zufuhr von Kohlenwasserstoffen erneut eine stufenweise n-Alkan-Oxidation katalysieren könnte, wird dadurch passiviert. Bei den Hämatit-Kutanen stellt sich nach sechs Tagen Reaktionszeit eine konstante Lösungsrate von 0,6 µm.d-1 ein, die zum Abtrag von insgesamt 7 µm nach zwölf Tagen und 15 µm nach 25 Tagen führt. Bedingt durch die geringere Konzentration des eisenoxidischen Katalysators verläuft die n-Alkan-Oxidation mit geringer Geschwindigkeit, aber kontinuierlich unter Bildung von Carbonsäuren bis zur maximalen Reaktionszeit von 25 Tagen. Weiterhin bedingt durch die geringe Eisenoxidkonzentration steht nicht genügend Sauerstoff für eine partielle Oxidation der kurzkettigen n-Alkane zur Verfügung, so dass sich keine Kohlenstoffschicht auf den Hämatit-Kutanen ausbildet. Carbonsäuren und Kohlensäure In den Versuchen mit Rotsandstein (Versuche 31-34) sind Carbonsäuren entstanden. Bis zu einer Kettenlänge von sechs Kohlenstoffatomen sind sie sehr reaktiv und bilden Komplexe mit verfügbaren Kationen, vorzugsweise mit Fe3+ und Al3+ von Eisenoxiden und Ton-mineralen, die in dieser Studie nachgewiesen wurden. Dennoch haben sie die Oberflächen in kurzer Zeit lösen können. Neben Carbonsäuren ist auch Kohlendioxid entstanden, das zu einem geringen Teil zu Kohlensäure reagieren kann. Häufig wird diskutiert, welche organi-schen Säuren das größere Lösungspotenzial in einem Sandsteinreservoir haben. Kohlen-säure ist mit einem pKS-Wert von 6,52 eine mittelstarke, aber schwächere Säure als die Carbonsäuren, deren pKS-Werte im Bereich von 4,8 liegen, wie z.B. die Essigsäure mit einem pKS-Wert von 4,75 (Tab. A3-2, Anhang). Carbonsäuren lösen beispielsweise carbo-natische Zemente (pKS = 10,40) besser als Kohlensäure. Geochemische Modellierungen mit PhreeqC zur Lösung z.B. von Hämatit durch Kohlensäure bestätigen eine geringe Hämatit-lösung (Waldmann, 2011). Kohlensäure wurde in den Versuchen mit Rotsandstein nicht nachgewiesen. In diesen Versuchen waren Carbonsäuren die reaktiven Spezies, die zur Lösung der Hämatitoberflächen geführt haben. 5.4 Stadien der stufenweisen n-Alkan-Oxidation In den Experimenten im Druckautoklaven (CSPV) und in Kieselglasampullen wurden ver-schiedene Stadien der n-Alkan-Oxidation durch Unterschiede in den Reaktionsbedingungen erreicht, vor allem durch die Wahl des Druckes und der Menge des eingesetzten eisen-oxidischen Katalysators. Es kann nach Anfangsstadium, medialem Stadium und Endstadium unterschieden werden (Tab. 5.5). Das Anfangsstadium ist durch den Abbau der lang- und mittelkettigen n-Alkane gekennzeichnet, der zur Bildung signifikanter Mengen kurzkettiger n-Alkane führt. Im medialen Stadium beginnt der Abbau der mittel- und kurzkettigen n-Alkane und im Endstadium sind die n-Alkane aller Kettenlängen vollständig zu Kohlendioxid oxidiert. Tab. 5.5: Stadien der n-Alkan-Oxidation der CSPV-Experimente und Experimente in Kieselglasampullen im Ver-gleich hinsichtlich der verwendeten Drücke und Katalysatorkonzentrationen. Wirkung auf die Reaktionsge-schwindigkeit: (+) beschleunigend, (-) verzögernd CSPV Kieselglasampullen T [°C] 200 t [d] 3-25 p [bar] 400 <70 Hämatit mediales Stadium (V. 14-17); [auch bei t = 68 d (V. 18)] + hohe Katalysatorkonzentration - hoher Druck Endstadium (V. 27-30) + hohe Katalysatorkonzentration + niedriger Druck Rotsandstein Anfangsstadium [mediales Stadium bei t = 96 d (V. 20)] - geringe Katalysatorkonzentration - hoher Druck mediales Stadium (V. 31-34) - geringe Katalysatorkonzentration + niedriger Druck Im Anfangsstadium befindet sich die n-Alkan-Oxidation, wenn geringe Katalysatormengen, wie bei den Experimenten mit Rotsandsteinen mit geringem Hämatitanteil, und hohe Drücke, wie bei den CSPV-Experimenten, eingesetzt werden. Durch den hohen Druck wird ein Zwang auf das System ausgeübt, dem das System versucht auszuweichen, in dem das chemische Gleichgewicht auf die Seite der Reaktion verschoben wird, deren Reaktions-produkte keine Volumenzunahme aufweisen, d.h. zugunsten der flüssigen Reaktionspro-dukte. Die Bildung von gasförmigen Reaktionsprodukten, wie kurzkettigen n-Alkanen oder Kohlendioxid, wird unterdrückt. Das Endstadium der n-Alkan-Oxidation wird erreicht durch die hohe Katalysatorkonzen-tration, wie bei den Versuchen mit reinem Hämatit, und gleichzeitig niedrigem Druck, wie bei den Experimenten in Kieselglasampullen. Die Reaktionsgeschwindigkeit wird signifikant erhöht, die entstandenen Zwischenprodukte vollständig zu Kohlendioxid oxidiert. Durch den geringen Druck wird kein Zwang auf das System ausgeübt, das chemische Gleichgewicht liegt auf Seiten der gasförmigen Reaktionsprodukte. Die n-Alkan-Oxidation stellt sich im medialen Stadium ein, wenn die Reaktionsbedingungen so gewählt werden, dass entweder ein hoher Druck mit gleichzeitig hoher Katalysator-konzentration oder niedriger Druck mit geringem Katalysatoreinsatz gewählt wird. 5.5 Graphit-Bildungsmechanismus Bei der stark beschleunigten n-Alkan-Oxidation von Hexadecan mit Hämatit ist in den Experi-menten in Kieselglasampullen elementarer Kohlenstoff entstanden. Stabilstes Endprodukt der n-Alkan-Oxidation ist Kohlendioxid. Die Reaktionsmechanismen, die zur Bildung von Graphit führen, werden im folgenden Abschnitt dargestellt. Bei der stufenweisen n-Alkan-Oxidation entstehen neben Kohlendioxid auch Methan (CH4) und kurzkettigere n-Alkane (R-H). Bei der Verbrennung von n-Alkanen entstehen immer Kohlendioxid und Wasser. In Abhängigkeit vom zur Verfügung stehenden Sauerstoffgehalt kann die Reaktion vollständig (Gl. 24) oder unvollständig (Gl. 25) verlaufen. Die Reaktions-bedingungen der Ampullenexperimente wurden analog den reduzierenden Bedingungen im Reservoir so gewählt, dass möglichst wenig Sauerstoff zur Verfügung steht (Arbeit unter Vakuum) und der Sauerstoff nur vom mineralischen Oxidanten Hämatit oder evtl. vom Wasser stammt. Unter diesen Bedingungen verläuft die Oxidation unvollständig und neben Kohlendioxid und Wasser, den Produkten der n-Alkan-Oxidation, entstehen auch Kohlen-monoxid und elementarer Kohlenstoff bzw. Graphit (Gl. 25). (24) (25) Im Gasraum aller Kieselglasampullen mit Hämatitproben (Versuche 27-30) wurden neben Kohlendioxid auch geringe Mengen Kohlenmonoxid nachgewiesen (GC-MS), der Nachweis, dass die Oxidation unvollständig verlaufen ist. Auf der Oberfläche der Hämatitprobe mit der längsten Reaktionszeit (t = 25 d) hat sich Kohlenstoff abgeschieden. Diese Beobachtung ist Gegenstand der aktuellen Katalysefor-schung. Bisher werden zwei Prozesse des thermokatalytischen Mechanismus diskutiert, die zur Kohlenstoffbildung aus Kohlenmonoxid führen: die CO-Disproportionierung (Boudouard-Reaktion; Gl. 26) und die CO-Hydrierung (Gl. 27) (Nikolaev et al., 1999; Bladh et al., 2000; Moisala et al., 2003 und Nasibulin et al., 2006). (26) (27) Celnik et al. (2008) führte Experimente im Temperaturbereich von 170-930°C durch und entwickelte ein einfaches Modell, bei dem Kohlenmonoxid zu Kohlenstoff an der Oberfläche von katalytischen Nano-Eisenpartikeln zerfällt (Abb. 5.2). Abb. 5.2: Einfaches Modell für die Gasphasensynthese von Kohlenstoff an katalytischen Eisenoxidpartikeln in Gegenwart von Kohlenmonoxid, verändert nach Celnik et al. (2008). Der abgeschiedene Kohlenstoff bildet Graphenschichten oder Kohlenstoff-Nanoröhrchen (Carbon Nanotubes = CNT). Der elementare Kohlenstoff lagert sich an die Oberfläche der Eisenpartikel und diffundiert so lange in diese hinein bis sie gesättigt sind. Dann beginnt der Kohlenstoff Graphenschichten zu akkumulieren, von denen ausgehend Kohlenstoff-Nanoröhrchen (Carbon Nanotubes) wachsen können. Die gleiche Umsetzung von Kohlenwasserstoffen zu elementarem Kohlenstoff an kata-lytischen Eisenpartikeln wurde auch während der Zersetzung von verschiedenen gasförmi-gen Ausgangsstoffen beobachtet, die allerdings bei Temperaturen über 200°C ablaufen, z.B. Methan (Narkiewicz et al., 2004; T > 300°C), Kohlendioxid (Morjan et al., 2008; T = 600-1200°C) und Ethen (Hofmann et al., 2005; T > 500°C). 5.6 Neuerungen und Ausblick Neuerungen dieser Arbeit sind die drei eingesetzten experimentellen Aufbauten mit Anpassung der Parameter für die Simulation eines Sandsteinreservoirs. Bestehende Auf-bauten, die normalerweise für andere Fragestellungen eingesetzt werden, wurden modifi-ziert. Die triaxiale Durchflusszelle wird üblicherweise für Kurzzeitmessungen, z.B. der Ein-phasen-Permeabilität, Gasdurchbruch- und Diffusionsversuchen (Schlömer & Krooss, 1997; Hildenbrand et al., 2004) mit maximalen Temperaturen bis 350°C und Drücken bis 500 bar eingesetzt. Der extern beheizbare Druckautoklav (CSPV) wird in den Geowissenschaften z.B. zur Untersuchung von Silicat-Wasser-Gleichgewichtsbeziehungen von metamorphen Gesteinen oder zur Abschätzung der Druckabhängigkeit der Viskosität silicatischer Schmel-zen in der Erdkruste (Holtz, 2001; del Gaudio & Behrens, 2009) sowie zur Bestimmung der Kinetik von Reaktionen zur thermochemischen Sulfatreduktion (Ostertag-Henning & Scheeder, 2009), angewandt mit extremen Temperaturen bis 850°C und Drücken bis 5000 bar. Die Kieselglasampullen werden in der Glaschemie eingesetzt, z.B. für die Her-stellung von Phosphatgläsern unter Vakuum (Stachel et al., 2002; Stachel & Barz, 2007). Die Kieselglasampullen werden üblicherweise sehr hoch bis 1000°C getempert und halten Drücken bis 70 bar stand. In allen Fällen, bis auf die erhöhten Druckbedingungen in den Kieselglasampullen, war die Anpassung an die gewünschten Parameter erfolgreich. Die Reaktionsbedingungen waren optimal an die gewünschten Reaktionsprodukte angepasst und so gewählt, dass sie den Reservoirbedingungen der Rotliegendsandsteine in ca. 4-5 km Tiefe entsprechen. Die Wahl der Temperatur (T1 = 200°C, T2 = 350°C) war entscheidend für den vorherrschenden Reaktionsmechanismus (n-Alkan-Oxidation oder Pyrolyse). Die Wahl des Druckes (p1 < 70 bar, p2 = 400 bar) hatte Auswirkung auf die Lage des chemischen Gleichgewichtes der n-Alkan-Oxidation (vgl. Abschn. 5.4). Die Art und Menge des eisen-oxidischen Katalysators (Hämatit oder Hämatit-Kutane) hatte einen signifikanten Einfluss auf die Reaktionsgeschwindigkeit. Eine weitere Innovation sind die in den Druckautoklaven (CSPV) und Kieselglasampullen durchgeführten Zeitreihenversuche. Chemische Reaktionen verlaufen selten linear, sondern meist exponentiell, so dass die Reaktionszeiten jeweils von drei auf sechs, zwölf und 25 Ta-ge verdoppelt wurden. Damit konnten mehrere Proben mit signifikanter Änderung, d.h. größere Mengen neuer Reaktionsprodukte gewonnen werden sowie ein weiter Reaktions-bereich mit noch technisch realisierbaren Langzeitexperimenten abgedeckt werden. Neu in dieser Arbeit ist auch die Entstehung der nur wenige Atomlagen dicken Graphit-schicht auf den Oberflächen der natürlichen Hämatite. Nach der Entdeckung des Graphens durch die beiden russischen Physiker Konstantin Novoselov und Andre Geim im Jahr 2004 (Novoselov et al., 2004; Novoselov et al., 2005; Geim & Novoselov, 2007) wurden diese ultradünnen Kohlenstoffschichten oder -nanoröhrchen in den chemischen Wissenschaften mit synthetischen Nano-Eisenpartikeln von Celnik et al. (2008) und von Nigrovski et al. (2008) unter mikrowellenassistierten Bedingungen mit Hämatit katalysiert und erstmals beschrieben. Diese Kohlenstoffschichten könnten sich auch in Rotsandsteinreservoiren bil-den und ursprünglich aktive Mineraloberflächen passivieren und weitere Reaktionen mit Formationswässern unterbinden. Eine weitere Neuerung ist die Bindung der entstandenen kurzkettigen Carbonsäuren mit Eisen-Ionen der Hämatit-Kutane im Rotsandstein. Bisher wurde die Komplexierung vor allem für Aluminium-, Calcium- und Magnesium-Ionen aus Tonmineralen diskutiert. Die Carbon-säuren sind nicht langzeitstabil, dennoch lösen sie in kurzer Zeit signifikante Mengen porenraumexponierter Mineraloberflächen, unter anderem auch die Oberflächen der eisen-oxidischen Katalysatoren, was bei den niedrigen pH-Werten zum Export von Eisen(III)-Ionen und Bleichung des roten Sandsteines führt, ohne dass eine Reduktion des tri- zum bivalenten Eisen stattgefunden haben muss. Zukünftige, erfolgversprechende, experimentelle Ansätze zu weiteren Versuchen mit z.B. salinaren Fluiden, welche die Zusammensetzung der Formationswässer in Reservoir-gesteinen noch besser simulieren, sind Versuche in flexiblen Goldsäcken, wie sie bereits an der BGR Hannover für andere Anwendungen durchgeführt werden (Ostertag et al., 2008). Die inerten Reaktionsgefäße aus Gold haben den Vorteil, dass sie die Reservoirbedin-gungen optimal simulieren und während des Versuches Proben entnommen oder Ausgangs-stoffe hinzugefügt werden können, dass der Versuch kontinuierlich verlaufen kann und nicht bei jeder Beprobung unterbrochen werden muss sowie aufwändige Aufheiz- und Abkühl-phasen sowie Druckstabilisierung vermieden werden. 6 Zusammenfassung Rotsandsteine sind wichtige Speichergesteine für Erdöl und -gas. Im Norddeutschen Becken (NDB) wurden Sandsteine der Permotrias in Tiefen von etwa 3500-5200 m versenkt. Die diagenetische Entwicklung dieser Gesteine ist die Folge von Fluid-Gesteins-Wechselwir-kungen, die nach der Ablagerung der Sedimente und während der Versenkung ablaufen. Ziel dieser Arbeit war es, die Wechselwirkungen zwischen Erdölverbindungen (n-Alkanen) und Hämatit-Kutanen an Mineraloberflächen in Erdölspeichergesteinen experimentell nachzustel-len, die Art der Reaktionsmechanismen herauszuarbeiten und die Auswirkungen auf Minera-logie, Porosität und Permeabilität sowie die Oberflächenrauheiten der katalytisch wirksamen Eisenoxide im prä- und postexperimentellen Vergleich zu untersuchen. Um dieser Aufgaben-stellung gerecht werden, wurden drei verschiedene experimentelle Aufbauten (Abschn. 3.2) eingesetzt. Die Haupterkenntnisse aus den Experimenten sind: Durchflussexperimente Die Durchflussexperimente mit DI-Wasser und Rotsandstein bei hohem Druck von 400 bar und Temperaturen bis 200°C verdeutlichen, dass Mineralphasen bereits durch deionisiertes Wasser, dass sich nicht im chemischen Gleichgewicht mit den umgebenden Phasen befindet und ohne Beteiligung von organischen Säuren aus dem Sandstein gelöst werden. Über-wiegend wurden Calcium-Ionen und Carbonatspezies (CO32- und HCO3-) von authigenen Calciten, Aluminium-, Kalium- und Silicium-Ionen von den detritischen Feldspäten und in geringen Konzentrationen Barium- und Sulfat-Ionen von authigenen Baryten gelöst. Eisen wurde in den postexperimentellen Fluiden nicht nachgewiesen, dass eisenhaltige Calcite oder Hämatit-Kutane nicht gelöst wurden. Die beiden Durchflussexperimente wurden mit unterschiedlicher Orientierung parallel (Versuch 2) und senkrecht (Versuch 3) der Schich-tung des Sandsteins relativ zur Strömungsrichtung in gleicher Weise durchgeführt. In beiden Fällen waren Art und Konzentration der gelösten Spezies nahezu identisch, so dass größere experimentelle Maßstäbe notwendig sind, um signifikante Unterschiede zu detektieren. Die initiale Permeabilität der Rotsandsteinprobe ist sehr gering. Die vertikale Permeabilität Kv = 19 nD ist etwas geringer als die horizontale Permeabilität Kh = 29 nD, was durch die eingeschalteten Feinsandlaminen im mittelkörnigen Sandstein bedingt ist. Reservoire mit Permeabilitäten K < 1 mD werden als „poor“ bzw. „tight“ charakterisiert. Nach den Durch-flussexperimenten in beiden Orientierungen haben sich neue Wegsamkeiten für durch-strömende Fluide gebildet. Die horizontale Permeabilität ist um 9% und die vertikale Permea-bilität um 16% gestiegen. Die geringe initiale Porosität von 5% hat sich durch den hohen triaxialen Druck hingegen nicht erhöht bzw. liegt im Fehlerbereich des Messverfahrens (Pointcounting). Experimente in Druckautoklaven (CSPV) Durch Experimente in extern beheizbaren Druckautoklaven bei hohem Druck von 400 bar mit den katalytisch wirksamen, pulverförmigen Feststoffen (hämatitischer Sandstein und Hämatiterz) und der organischen Modellsubstanz n-Hexadecan (C16H34) wird die Tempera-turabhängigkeit der Reaktionsmechanismen bei zwei gewählten Temperaturen anschaulich. Die stufenweise n-Alkan-Oxidation verläuft bei 200°C und erfordert einen eisenoxidischen Katalysator. Nachgewiesen wurden alle stabilen Reaktionsprodukte, d.h. alle n-Alkan-Stufen mit bis zum CO2. Bei höherer Temperatur von 350°C findet Pyrolyse statt, die auch ohne Katalysator verläuft. Stabile Endprodukte sind n-Alkane mit anderem Verteilungsmuster als bei der n-Alkan-Oxidation, n-Alkene und iso-Alkane, die nur bei pyrolytischer Zersetzung entstehen. Bei beiden Reaktionsmechanismen und mit beiden Katalysatoren entsteht Kohlendioxid, wobei die Mengen bei der n-Alkan-Oxidation höher sind als bei der Pyrolyse. Die eingesetzten Katalysatormengen wirken sich deutlich auf beide Reaktionsmechanismen aus. Bei der n-Alkan-Oxidation setzt der eisenoxidische Katalysator die Aktivierungsenergie herab und ermöglicht somit erst die Reaktion, während er bei der Pyrolyse die Reaktions-geschwindigkeit signifikant erhöht. Mit dem Hämatiterz wurde die 200-fache Menge Eisen-oxid eingesetzt gegenüber dem Rotsandstein mit ca. 1 Vol-% Hämatit-Kutanen. Die Versu-che mit Hämatit bei 200°C führten sehr schnell (innerhalb von drei bis 25 Tagen) zu den gewünschten Abbauprodukten der stufenweisen n-Alkan-Oxidation, während mit dem Rotsandstein bei gleicher Temperatur ausgedehnte Reaktionszeiten von 96 Tagen erforder-lich waren, um vergleichbare Produktverteilungen zu erhalten. Durch den deutlich beschleunigten Reaktionsverlauf bei den Versuchen mit Hämatit (a-Fe2O3) und durch die hohe Katalysatorkonzentration, ändert sich der Oxidationsstatus des Hämatits nur geringfügig nach sechs Tagen Reaktionszeit und verschiebt sich Richtung Goethit (a-FeOOH), ebenfalls ein Fe3+-Mineral. Es hat keine Reduktion des Fe3+-Minerals stattgefunden. Nach zwölf Tagen hat sich der Katalysator wieder bis in den Ausgangszu-stand regeneriert. In den Versuchen mit Rotsandstein ist der Oxidationsstatus der Hämatit-Kutane bei 200°C nach 96 Tagen (Versuch 20) geringfügig und bei 350°C nach zehn Tagen deutlich Richtung Magnetit [FeII(FeIII)2O4], eine Mineralphase mit di- und trivalentem Eisen, verschoben. Es hat eine irreversible Reduktion der Hämatit-Kutane stattgefunden. Der Bleichungsgrad des Rotsandsteinmaterials beim Langzeitversuch bei 200°C ist schwach und beim Versuch bei erhöhter Temperatur von 350°C deutlich ausgeprägt. Experimente in Kieselglasampullen Die Versuche mit stäbchenförmigen, einseitig polierten Hämatit- und Rotsandsteinproben und der Modellsubstanz n-Hexadecan in Zeitreihen von drei bis 25 Tagen bei 200°C und vergleichsweise niedrigem Druck von max. 70 bar in Kieselglasampullen verdeutlichen die Druckabhängigkeit der n-Alkan-Oxidation. Im Vergleich zu den CSPV-Experimenten verläuft die n-Alkan-Oxidation bei einem geringeren Druck mit höherer Geschwindigkeit. In den Versuchen mit Hämatit ist bereits nach drei Tagen das Endstadium der n-Alkan-Oxidation erreicht, was durch den vollständigen Abbau aller n-Alkan-Stufen bis zum stabilsten End-produkt Kohlendioxid gekennzeichnet ist. Die Versuche mit Rotsandstein verlaufen durch den 200-fach geringeren Katalysatoreinsatz deutlich langsamer. Die n-Alkane sind bis zur maximalen Reaktionszeit von 25 Tagen noch nicht vollständig abgebaut. Die n-Alkan-Oxi-dation befindet sich im medialen Stadium (vgl. Tab. 5.5). Die stabilen Endprodukte der stufenweisen n-Alkan-Oxidation, wie n-Alkane aller Ketten-längen und CO2 sowie die metastabilen Zwischenprodukte, wie n-Alkene, Alkanole (Alko-hole), Alkanone (Ketone) außer den Carbonsäuren konnten in den Versuchen mit Rotsand-stein nachgewiesen werden. Carbonsäuren sind im 4. Reaktionsschritt der n-Alkan-Oxidation entstanden, sind aus zwei Gründen nicht langzeitstabil. Sie werden im 5. Schritt unter Decarboxylierung zu Kohlendioxid und Kohlenwasserstoffen zersetzt oder haben unter Metallsalzbildung abreagiert. Die Bildung von organischen Komplexen aus verschiedenen kurzkettigen Carbonsäuren mit Kationen aus mineralischen Bestandteilen des Sandsteines wurde nachgewiesen. Signifikant war die mit der Reaktionszeit zunehmende Konzentration von farbigen Eisen(III)-Carboxylaten in den postexperimentellen Fluiden. In der Literatur wird die Komplexbildung von Ethansäure (Essigsäure) mit Aluminium-Ionen aus Tonmineralen zu Aluminiumtriacetat diskutiert (Giles, 1997) und damit die Kurzlebigkeit der freien Carbon-säuren begründet. Im Sandsteinreservoir hat das zur Folge, dass die für die Verbesserung der Reservoirqualität erforderliche Lösung von z.B. Feldspäten und Carbonaten, die sekun-däre Porositäten schaffen würden, ausbleibt. Die Bleichung der Rotsandsteine kann durch zwei Mechanismen erklärt werden: durch die bereits in den CSPV-Experimenten beschriebene Reduktion von rot färbenden Hämatit in grau färbenden Magnetit oder die in den Experimenten in Kieselglasampullen aufgetretene direkte Lösung von Fe3+ aus den Hämatit-Kutanen durch Carbonsäuren und Export des freiwerdenden Eisens bei niedrigen pH-Werten. Die Oberflächen der eisenoxidischen Katalysatoren wurden während der Versuche in Abhängigkeit von der Verfügbarkeit von Carbonsäuren gelöst. In den ersten drei Tagen wurden die Oberflächen beider Eisenoxide mit gleicher Geschwindigkeit von 1,1-1,3 µm/d um ca. 4 µm abgetragen. Danach werden die Oberflächen des Hämatiterzes nicht mehr gelöst, bedingt durch die hohe Katalysatorkonzentration und die damit verbundene signifi-kante Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit der n-Alkan-Oxidation, die nach drei Tagen vollständig verlaufen ist und keine weiteren Carbonsäuren gebildet werden. Die Oberflächen der Hämatit-Kutane werden durch die geringe Reaktionsgeschwindigkeit und kontinuierliche Bildung von Carbonsäuren bis zur maximalen Reaktionszeit von 25 Tagen gelöst. Nach zwölf Tagen wurden 7 µm und nach 25 Tagen 15 µm abgetragen. Auf den polierten Oberflächen des Hämatiterzes hat sich eine ultradünne Graphitschicht abgeschieden, deren Mächtigkeit etwa zwei Atomlagen (ca. 340 pm) beträgt. Diese entsteht durch unvollständige n-Alkan-Oxidation, die bei genügend Sauerstoffverfügbarkeit, z.B. von hohen Konzentrationen mineralischer Oxidanten wie Hämatit (a-Fe2O3) oder von Wasser (H2O), parallel zur stufenweisen n-Alkan-Oxidation verläuft. Die reaktive Katalysator-oberfläche wird durch die Kohlenstoffschicht passiviert und unterbindet weitere katalytische Reaktionen mit Kohlenwasserstoffen. Carbonsäuren unter verschiedenen Bedingungen Durch diese Arbeit wird bestätigt, dass Carbonsäuren in hämatitischen Reservoirsandsteinen entstehen können. Hohe Drücke, wie sie in größeren Reservoirtiefen von einigen km auf-treten, hemmen allerdings die Bildung von Carbonsäuren bei gleichzeitig geringen Gehalten der katalytisch wirksamen Hämatit-Kutane (meist unter 1 Vol-%). Für die n-Alkan-Oxidation sind dann sehr lange Zeiträume notwendig, um Carbonsäuren zu bilden. Bereits im experimentellen Maßstab waren dafür Langzeitexperimente von drei Monaten erforderlich (Versuch 20 mit t = 96 d). Um die Bildungsrate der Carbonsäuren zu erhöhen, sind Änderungen bei zwei Parametern denkbar: (1) eine Verringerung des auflastenden Druckes (Versuche 31-34), was geologisch nachvollziehbar wäre durch Hebung der Sandstein-horizonte und Abtragung der darüber liegenden Deckschichten oder (2) die deutliche Erhö-hung des Hämatitanteils im Sandstein. Letzteres wurde in den Versuchen 14-16 mit reinem Hämatiterz simuliert. Carbonsäuren bilden sich unter Reservoirbedingungen, d.h. in größe-ren Tiefen und hohem Druck in Sandsteinen mit geringem Hämatitgehalt (gewöhnlich <1%) erschwert und nur über lange Zeiträume. Hinzu kommt, dass Reservoirsandsteine meist Kationen wie Fe3+, Al3+, Ca2+ oder Mg2+ aus Eisenoxiden, Tonmineralen und Carbonaten zur Verfügung stellen, die sich mit den entstandenen Carbonsäuren zu metallorganischen Kom-plexen verbinden. In dieser Form können keine signifikanten Mengen Feldspäte oder Carbo-nate im Reservoir gelöst werden, die Voraussetzung für Bildung sekundärer Porositäten und Verbesserung der Speichereigenschaften der Reservoirsandsteine sind. Mit den durchgeführten Experimenten konnte gezeigt werden, in welcher Weise n-Alkane als Vertreter des Erdöls mit Hämatit-Kutanen in Reservoirsandsteinen interagieren. Zwei Reak-tionsmechanismen zum n-Alkan-Abbau herrschen in Abhängigkeit von der Temperatur vor. Carbonsäuren werden nur unter bestimmten Druck-Bedingungen und bei Anwesenheit eines eisenoxidischen Katalysators gebildet und können die Feldspäte und Carbonate eines Reservoirsandsteins lösen, sekundäre Porositäten schaffen und die Reservoirqualität ver-bessern, wenn sie nicht durch Metall-Ionen, wie Aluminium, Calcium oder Magnesium aus den Tonmineralen, komplex gebunden werden. 7 Literatur Almon, W.R. (1981): Depositional environment and diagenesis of Permian Rotliegendes sandstones in the Dutch sector of the Southern North Sea.- In: Clays and the Resource Geologist, Longstaffe, F.J., Calgary (Assoc. Canada Short Course Handbook), 7:19-147. Atkins, P.W. & de Paula, J. (2001): Atkin´s Physical Chemistry.- Oxford, New York (Oxford University Press), 1180 S. Baccar, M.B., Fritz, B. & Madé, B. (1993): Diagenetic albitization of K-feldspar and plagioclase in sandstone reservoirs: thermodynamic and kinetic modeling.- J. Sediment. Res. 63 (6): 1100-1109. Barker, C. & Takach, N.E. 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Farbcode Tafel 2: Diagramm der Lithoklastenanteile im Rotliegendsandstein Tafel 3: Detritische Mineralogie I - Petrographie der detritischen Quarze und Feldspäte Tafel 4: Detritische Mineralogie II - Petrographie der Lithoklasten Tafel 5: Authigene Mineralogie I - Petrographie und Geochemie authigener Mineralphasen Tafel 6: Authigene Mineralogie II - Petrographie und Geochemie authigener Mineralphasen . Tafel 7: Authigene Mineralogie III - REM-Aufnahmen (SE-Modus) authigener Mineralphasen Tafel 8: Hämatit-Kutane im Rotliegendsandstein im prä- und postexperimentellen Vergleich Tafel 9: Hämatitoberflächen im prä- und postexperimentellen Vergleich (LSM) Tafel 10: Oberflächen der Hämatit-Kutane im prä- und postexperimentellen Vergleich (LSM) Tafel 11: Fällungs-pH-Bereiche von Metallhydroxiden (Al3+, Fe3+, Fe2+, Mg2+ und Ca2+) Tafel 12: Chemische Reaktionsgleichungen zur Bildung von oktaedrischen Eisen- und Aluminium-Komplexen Tafel 1: Polierter Anschnitt des Rotliegendsandsteins senkrecht zur makroskopischen Schichtung mit den sechs definierten Sektionen A-F und verwendetem Farbcode. Die Pfeile zeigen auf feinkörnige Laminen im mittelkörnigen Sandstein, die in den Sektionen A-C auftreten. Tafel 2: Die Rotsandsteinproben (n = 17) haben einen Lithoklastenanteil von 23 Vol-%, quantifiziert durch Pointcounting im Dünnschliff. Die größten Anteile haben felsische Vulkanoklasten (Lvf), meta-morphe Klasten/Kieselschiefer (Lsm), sedimentäre Lithoklasten/Sand- und Siltsteine (Ls) und illitisierte Lithoklasten/Tonklasten (ILK). Weniger häufig sind mafische Vulkanoklasten (Lvm), opake Fe-Mn-haltige Lithoklasten (Lop) und stark alterierte braune Eisenoxidklasten (Lfe). Tafel 3: Detritische Mineralogie I - Petrographie der detritischen Quarze und Feldspäte Aufnahmen im Hellfeld (links) und unter gekreuzten Polarisatoren (rechts). A: Monoquarz (Qm) mit gerader Auslöschung. B: Polyquarz (Qp) mit ungleichmäßiger Subkornbildung. C: Chert (Qc) ist kryptokristalliner Quarz, dessen Subkörner im mikroskopischen Maßstab nicht mehr aufgelöst werden können. D, E: Kalifeldspat (Kf) enthält bis zu 3 Mol-% Na und bis zu 0,4 Mol-% Ba (EMS-Analysen detritischer Kalifeldspäte in Tab. A5-2, Anhang). E = selten tritt Mikroklin (Mkl) auf, ein Feldspat dessen Si- und Al-Atome aufgrund der höheren Bildungstemperatur genau vorgeschriebene Plätze im Gitter einnehmen (Mikroklingitter). F: Plagioklas (Plg) mit polysynthetischen Zwillingsbildung tritt im Vergleich zu Kalifeldspat weniger häufig auf. Es handelt sich um reine Albite (EMS-Analysen der detritischen Plagioklase in Tab. A5-2, Anhang). Tafel 4: Detritische Mineralogie II - Petrographie der Lithoklasten A, C, E, F: Aufnahmen im Hellfeld (links) und unter gekreuzten Polarisatoren (rechts). B, D, G, H: Aufnahmen im Hellfeld. A: Sedimentärer Lithoklast. Der Siltsteinklast Ls2 enthält Quarz, Schichtsilikate und opake Phasen. B: Illitisierter Tonklast (ILK), der durch die zunehmende mechanische Kompaktion während der Versenkung duktil verformt wurde. Links oberhalb ein mafischer Vulkanoklast Lvm (vgl. Tafel 4D) rechts oberhalb ein Eisen-Oxid-Klast Lfe (vgl. Tafel 4H). C: Metamorpher Lithoklast (Lsm). Der kryptokristalline Kieselschieferklast zeigt an einigen Stellen noch ca. 20 µm große Radiolarien (siehe weiße Pfeile). D: Mafischer Vulkanoklast (Lvm) mit weißen Feldspatleisten in opaker Matrix. E, F: Felsische Vulkanoklasten (Lvf). Deutlich sind die Quarz-Feldspat-Verwachsungen zu erkennen. Quarz ist im Hellfeld (links) heller als Feldspat. In Bild F sind die Quarze idiomorph ausgebildet und senkrecht zur c-Achse geschnitten, so dass die Prismenflächen deutlich zu erkennen sind. G: Sedimentäre opake Lithoklasten (Lop), die nach Fischer et al. (2003) aus Mn-Ti-Oxiden bestehen. Typ 1 ist homogen und vollständig opak. Typ 2 enthält neben der opaken Phase (Bindemittel) auch andere, schlecht gerundete Mineralphasen (Detritus), die vermutlich aus Feldspat oder Quarz bestehen. H: Eisen-Oxid-Klast (Lfe). Vermutlich gehen diese stark alterierten Klasten aus metamorphen Klasten (Lsm) oder mafischen Vulkanoklasten (Lvm) hervor. Tafel 5: Authigene Mineralogie I - Petrographie und Geochemie authigener Mineralphasen A: Die Kornoberflächen sind teilweise mit Hämatit (Hm)-Kutanen (rotbraun) überzogen. Häufig sind diese mit Illit-Kutanen (IC) assoziiert. Aufnahme im Hellfeld, blau = offener Porenraum B: Titan-Mangan-Oxide (Ti-Mn-Ox) bilden opake, nicht durchgängige Krusten auf detritischen Körnern und sind syn- bis postgenetisch zu den Hämatit-Kutanen (Hm) entstanden. Aufnahme im Hellfeld, blau = offener Porenraum C: Syntaxialer Quarz (qz) wächst auf den Hämatit-Illit-Kutanen (Hm-IC) in den offenen Poren- raum (blau) und füllt diesen teilweise aus. Aufnahme im Hellfeld D: Vergrößerung von Bild C zeigt rechts im Bild authigenen Albit (Ab) auf einem Vulkanoklasten (Lv). Syntaxialer Quarz wird von mesodiagenetischem Maschenillit (IM) überwachsen. Aufnahme im Hellfeld, blau = offener Porenraum E: Ensemble verschiedener authigener Mineralphasen: Illit-Kutane (IC) und Hämatit-Illit-Kutane (Hm-IC) variierender Dicke überwiegend auf detritischen Quarzen, Titan-Mangan-Oxide wurden innerhalb und um einen Vulkanoklasten abgeschieden, Calcit (Cc) füllt den restlichen Porenraum. Aufnahme im Hellfeld, blau = offener Porenraum F: Authigener Kalifeldspat (kf) auf detritischen Kalifeldspäten (Kf). Calcit (Cc) füllt den restlichen Porenraum. BSE-Aufnahme, schwarz = offener Porenraum G: Kalifeldspatkorn (Kf) mit Kalifeldspat- (kf) und Albitzement (Ab). Die Albitisierung erfolgte mesodiagenetisch nach der Bildung des authigenen (eodiagenetischen) Kalifeldspates. Der detritische Kalifeldspat enthält 0,2 bzw. 0,4 Mol-% Barium und 1 bzw. 2 Mol-% Natrium (Punkt 1 = EMS-Punkt D_47, Punkt 2 = EMS-Punkt D_48). Der Kalifeldspatzement enthält hingegen kein Ba oder Na (Punkt 3 = EMS-Punkt D_49). Der Albit ist chemisch sehr rein (Punkt 4 = EMS-Punkt D_50). BSE-Aufnahme, Punkte 1-4 = Phasen quantitativ bestimmt mit EMS-WDX (Tab. A5-2), alle anderen Phasen semiquantitativ mit EMS-EDX bestimmt, weitere Abkürzungen: qz – authigener Quarz, L - Lithoklast, schwarz = offener Porenraum H: Baryt-Zemente als spät-mesodiagenetische Bildung im sekundären Porenraum. Calcit (Cc II) ersetzt teilweise die Kalifeldspatkomponente (Kf) eines felsischen Vulkanoklasten (Lvf), ist aber auch porenraumfüllend (links unten). Lvf – felsischer Vulkanoklast, BSE-Aufnahme, schwarz = offener Porenraum Tafel 6: Authigene Mineralogie II - Petrographie und Geochemie der Carbonat-Zemente A-C: Mesodiagenetischer Calcit-Zement (Cc II) ersetzt detritischen Feldspat und enthält 3 Mol-% Mangan und 1 Mol-% Eisen (Punkt 2 = EMS-Punkt E_09). Später telodiagenetischer Calcit (Cc III) füllt Porenraum und hat kein Mangan oder Eisen (Punkt 1 = EMS-Punkt E_10). A = Hellfeld, B = gekreuzte Polarisatoren, C = BSE-Bild (Rückstreuelektronenbild), markierte Punkte 1 & 2 = Phasen quantitativ bestimmt mit EMS-WDX (Tab. A5-1), alle anderen Phasen semiquantitativ mit EMS-EDX bestimmt, Abkürzungen: Ab – Albit, Cc – Calcit, Kf – Kalifeldspat (detritisch), kf – Kalifeldspat (authigen), L – Lithoklast, Qz – Quarz, hellblau in Bild A, schwarz in Bild C = offener Porenraum D, E: Die beiden Calcit-Generationen II und III im Vergleich. Calcit-Zement (Cc II), der aufgrund des Eisengehaltes von 0,6-1,9 Mol-% nicht luminesziert (Fe2+ als Auslöschzentrum). Fast reiner Calcit (Cc III) zeigt leuchtorange Lumineszenz. Die Zonierung wird durch geringste Spuren Eisen verursacht, was die Lumineszenz bis dunkelorange abschwächt. D = gekreuzte Polarisatoren, E = Kathodolumineszenz-Aufnahme F: Der mesodiagenetische Calcit-Zement (Cc II) verdrängt detritischen Feldspat (im Bild oben rechts) und ist durch den Eisengehalt blau eingefärbt (Anfärbung mit Ferricyanid). Der späte, porenfüllende, poikilitische Calcit (Cc III) ist rot gefärbt (Anfärbung mit ARS). Stellenweise ist er blau gefärbt durch geringste Eisenmengen, was auf einen zonaren Aufbau schließen lässt, der besonders deutlich in den KL-Aufnahmen wird. Die Blaufärbung geht meist von Porenzwickeln aus, so dass vermutlich erst die reine Calcitphase, dann die etwas eisenreichere in den Porenraum vorgedrungen ist. Qz – detritischer Quarz (zeigt normal schwach blaue Lumineszenz, erscheint hier schwarz durch kurze Belichtungszeit), Kf –detritische Feldspäte mit leuchtend blauer Lumineszenz, Aufnahme im Hellfeld Tafel 7: Authigene Mineralogie III - REM-Aufnahmen (SE-Modus) authigener Phasen A: Oberfläche eines detritischen Kornes, das mit Hämatit-Illit-Kutanen (Hm-IC) überzogen ist. Das gemeinsame Auftreten von Hämatit und Illit ist typisch für Rotliegendsandsteine. (gesägte Probe, SE-Bild, Vergrößerung 2000x, C-Bedampfung) B: Quarzkorn mit Hm-IC (links), Maschenillit (Bildmitte) und authigenem Albit (Ab) rechts. (gebrochene Probe, SE-Bild, Vergrößerung 1000x, Au-Bedampfung) C: Vergrößerung von Bild B. Ein 15 µm langer fibröser Illit (IM) überbrückt den Porenraum zwischen zwei detritischen Körnern und verzweigt im Kontakt mit den Kutanen der angrenzenden Körner. Im Hintergrund authigener Kalifeldspat (kf). (gebrochene Probe, SE-Bild, Vergrößerung 5000x, Au-Bedampfung) D: Authigener, idiomorpher Quarz (qz), der in den Porenraum wächst. Qz - detritische Quarzkörner (polierte Probe, SE-Bild, Vergrößerung 1000x, Au-Bedampfung) E: Chloritrasen (Ch) auf einem detritischen Korn. (gebrochene Probe SE-Bild, Vergrößerung 1000x, Au-Bedampfung) F: Die Vergrößerung von Bild E zeigt Radialchlorit. Die lappig gegliederten Kristalle orientieren sich wabenartig (honeycomb fabrics nach Platt, 1993) auf einem detritischen Korn. Die Enden sind häufig gezackt. (gebrochene Probe, SE-Bild, Vergrößerung 5000x, Au-Bedampfung) Tafel 8: Hämatit-Kutane im Rotliegendsandstein im prä- und postexperimentellen Vergleich Aufnahmen im Hellfeld und Stapelung mehrer Aufnahmen zur Erhöhung der Schärfentiefe. A-D: Initiales, gebrochenes Rotliegendsandsteinmaterial aus Einzelkörnern mit glatten Oberflächen. Die leicht rötlichen bis deutlichen roten Hämatit-Kutane (Hm) sind über die gesamte Ober- fläche der detritischen Quarze mit variierender Dicke verteilt. Sie erzeugen die Rotfärbung des Sandsteins. B = Kombination aus acht Einzelaufnahmen C, D = Kombination aus jeweils neun Einzelaufnahmen E, F: Postexperimentelles Rotliegendsandsteinmaterial aus dem Langzeitversuch im Druckauto- klaven (CSPV) bei T = 200°C, p = 400 bar und t = 96 Tagen (Versuch 20). Die Oberflächen sind wellig und deutlich beansprucht. Die rötliche Färbung und Dicke der Hämatit-Kutane sind in vielen Bereichen vermindert (F links oben). An einigen geschützten Stellen sind sie noch deutlich präsent (F rechts unten). Kombination aus vier bzw. sechs Einzelaufnahmen G, H: Postexperimentelles Rotliegendsandsteinmaterial aus dem Versuch im Druckautoklaven (CSPV) bei T = 350°C, p = 400 bar und t = 10 Tagen (Versuch 21). Die Oberflächen sind stark beansprucht. Der Rotsandstein ist deutlich gebleicht mit einer grauen, kryptokristallinen Mineralphase (Magnetit?, positiver Fe2+-Nachweis mit XPS, H rechts). In einigen Bereichen, meist Vertiefungen in den Quarzkörnern, befinden sich noch rote Hämatitpartien (H links), die dem Fluid weniger ausgesetzt waren (nicht reaktive Oberflächen). H = Kombination aus drei Einzelaufnahmen Tafel 9: Hämatitoberflächen im prä- und postexperimentellen Vergleich (Laser-Scanning-Mikroskopie) Falschfarben-Darstellung (depth coding) der Höheninformationen (Modus: No Palette) in gelb (z = 0-3 µm) A, B: 3D-Übersichtsfelder (90 µm x 90 µm) der Hämatitoberflächen im glatten Ausgangszustand (initial, t0 = 0 d) und postexperimentell mit leicht erhöhter Rauheit nach einer Reaktionszeit von 25 Tagen (t4 = 25 d), bestimmt mittels Laser Scanning Mikroskop (LSM). Versuch 30 in Kieselglasampullen bei T = 200°C mit n-Hexadecan und deionisiertem Wasser. Pro Probe wurden bis zu fünf Übersichtmessfelder aufgenommen und davon jeweils bis zu fünf kleinere Messfelder (10 µm x 14 µm) für die Bestimmung der Rauheits- und Volumenparameter definiert. Exemplarisch ist ein Messfeld rot markiert. C, D: 3D-Darstellung des exemplarischen, kleineren Messfeldes aus den Tafeln 9A und 9B im prä- und postexperimentellen Vergleich. Tafel 10: Oberflächen der Hämatit-Kutane im prä- und postexperimentellen Vergleich (Laser-Scan-ning-Mikroskopie) Falschfarben-Darstellung (depth coding) der Höheninformationen (Modus: Glow Scale) von dunkelrot (z = 0 µm) bis hellgelb (z = 8 µm): A, B: 3D-Übersichtsfelder (90 µm x 90 µm) der Oberflächen der Hämatit-Kutane auf zwei detriti- schen Quarzen (rechts und links im Bild) im Ausgangszustand (initial, t0 = 0 d) und postexperimentell nach 25 Tagen (t4 = 25 d), bestimmt mittels Laser Scanning Mikroskop (LSM). Versuch 34 in Kieselglasampullen bei T = 200°C mit n-Hexadecan und deionisiertem Wasser. Pro Probe wurden mehrere Übersichtmessfelder aufgenommen und jeweils kleinere Messfelder (10 µm x 14 µm) für die Bestimmung der Rauheits- und Volumenparameter definiert. Exemplarisch ist ein Messfeld schwarz markiert. C, D: 3D-Darstellung des exemplarischen, kleineren Messfeldes aus den Tafeln 10A und 10B im prä- und postexperimentellen Vergleich. Tafel 11: Der Fällungs-pH-Bereich von Metallhydroxiden ist abhängig vom Löslichkeitsprodukt des Hydroxides und des zu fällenden Kations. Die folgende Abbildung zeigt die Löslichkeits- und Fällungs-bereiche verschiedener Hydroxide (Daten aus Holleman & Wiberg, 2007): Tafel 12: Chemische Reaktionsgleichungen mit Strukturformeln zur Bildung von oktaedrischen Eisen- und Aluminium-Komplexen (Koordinationszahl 6). A: Bildung tiefroter Eisen(III)-Carboxylate aus bis zu drei verschiedenen Carbonsäuren; Beispiele von Methan- bis Butansäure mit R = H (Methansäure), = CH3 (Ethansäure), = H3C-CH2 (Propansäure), = H3C-(CH2)2 (Butansäure); R1-3 = Carboxylat-Ionen Beispiel eines Fe(III)-Carboxylates mit Alkanoaten verschiedener Kettenlänge, die eine rhombische Verzerrung im ESR-Spektrum erzeugen können. Aufgrund der abnehmenden Reaktivität mit zunehmender Kettenlänge sind Carboxylate von C1 (Methanoat = Format) bis C6 (Hexanoat = Hexyrat) denkbar. B: Bildung des farblosen Aluminiumacetats aus Ethansäure. Anhang: Tabellen Tabelle A1: Übersicht über experimentelle Untersuchungen zur Hexadecan-Pyrolyse Tabelle A2: Oxidationszahlen von Kohlenstoff zur Veranschaulichung von Redoxreaktionen Tabelle A3: Übersicht zu den Eigenschaften ausgewählter n-Alkane und organischer Säuren Tabelle A4: Petrographische Daten der Sandsteinproben: Tabelle A4-1: Ganulometrie Tabelle A4-2: Detritische Mineralphasen Tabelle A4-3: Authigene Mineralphasen, Porosität, IGV Tabelle A4-4: Authigene Mineralphasen, Porosität, IGV, Diagenesetyp Tabelle A4-5: Diagenese-Log Tabelle A5: Mikrosonden-Analysen (EMS-WDX): Tabelle A5-1: Carbonat-Zemente (Rotliegendsandstein) Tabelle A5-2: Detritische und authigene Feldspäte (Rotliegendsandstein) Tabelle A6: Permeabilitätswerte aus den Durchflussexperimenten mit zugehörigen Porositäten Tabelle A7: Geochemische Analysen (RFA): Tabelle A7-1: Rotliegendsandsteinproben Tabelle A7-2: Postexperimentelle Rotsandsteinproben (CSPV-Experimente) Tabelle A7-3: Hämatitproben und Kieselglasampullen Tabelle A8: Hydrochemische Vollanalyse, physikochemische und organoleptische Parameter der wässri-gen Proben 5 und 18 aus den Durchflussexperimenten im Vergleich Tabelle A1: Übersicht über einige experimentelle Untersuchungen zur Hexadecan-Pyrolyse Autor Jahr Experiment T [°C] p [bar] Produkte & Erkenntnisse Jackson et al. 1995 Goldsack-Autoklaven (Dickson-Typ) 300-370 150-600 n-Alkane C1-C16+ mit zunehmender Reaktionszeit, steigt Umsatz und Anteil von C5-C15 und C16+ Ford 1986 Batch-Reaktor (Glas-Innenverkleidung) 330-420 310-470 > geringer Umsatz: n-Alkane (C1-C14) & 1-Alkene (C2-C14) > hoher Umsatz: zusätzlich geradkettige und verzweigte Alkane C18-C30 (durch Reaktion von C16- Radikalen mit 1-Alkenen) Doue & Guiochon 1968 geschlossene Pyrex-Glasampullen 350-520 0,5-200 1,5 bar: keine Alkane >C5 150 bar: C3-C13 gleiche Anteile Alkane & 1-Alkene (Rice-Kossiakoff-Mechanismus) Zhou et al. 1987 Durchflussreaktor (rostfreier Stahl) 350-620 1 1-Alkene C2-C15 (Radikalketten-Mechanismus) Khorasheh & Gray 1993 Durchflussreaktor (Glas-Innenverkleidung) 380-450 137 Umsatz 1-10%: n-Alkane (C1-C14, C18-C31) & 1-Alkene (C2-C15) -> Produktverteilung abhängig vom Gesamtumsatz (1-Alkene nehmen ab, n-Alkane nehmen zu mit steigenden Umsatz) Blouri et al. 1985 Mikroreaktor (Stahl) 400-440 20 C8-C13: ähnliche Gehalte 1-Alkene und n-Alkane, wenige n-Alkane kurze Reaktionszeit: 1-Alkene > lange Reaktionszeit: n-Alkane > n-Alkane meist in Initialphase & im gesamten C-Zahlbereich, 1-Alkene > Alkane Voge & Good 1949 Durchflussreaktor (rostfreier Stahl) 500 1 & 21 > 20 Produkte von C1-C14: 1 bar: überwiegend CH4, C2H4, C2H6 & C3H6 21 bar: Trend zu hochmoleku- laren KW (C6-C14) Groenendyk et al. 1970 Durchfluss-System (Gold-Spule) 517-589 k.A. CH4, C2H6, C3H8 & 1-Alkene von C2-C15 Fairburn et al. 1990 Ultraschnelle Pyrolyse 576-842 1 Umsätze: <10%: 1-Alkene (C2-C15) & n-Alkane (C1-C3) (Rice-Kossiakoff-Mech.) 40%: 1-Alkene (C2-C4) & n-Alkane (C1-C3) Zersetzung höherer Alkene >40%: einfache Aromaten, H2 >85%: 2-Ring-Polyaromaten >90%: 3-Ring-Polyaromaten >>90%: Multiring-Polyaromaten Fabuss et al. 1962 Durchflussreaktor (rostfreier Stahl) 593-704 14, 34 & 68 > bei hohen Drücken: Anstieg n-Alkane >C5 68 bar: 30% der C5-C13-Frak- tion sind Alkane Depeyre et al. 1985 Durchflussreaktor (rostfreier Stahl, Quarz) 600-850 1 H2, CH4, Aromaten 650°C: Max. 1-Alkene (C5-C15) 800°C: keine Alkene (Radikalketten-Mechanismus) Tabelle A2: Oxidationszahlen von Kohlenstoff zur Veranschaulichung von Redoxreaktionen: Die Oxidationszahl (= Oxidationsstufe, Oxidationswert, elektrochemische Wertigkeit) gibt an, wie viele Elementarladungen ein Atom innerhalb einer Verbindung aufgenommen oder abgegeben hat, wenn alle Nachbaratome mit ihren gemeinsamen Elektronenpaaren entfernt werden würden. Die Be-stimmung der OZ einzelner Atome ist bei Redoxreaktionen ein nützlicher Formalismus, um zu ver-deutlichen, welche Reaktion abläuft. Die Übertragung der Elektronen von einem Atom auf ein anderes zeigt sich daran, dass sich die OZ des Donators (Stoff, der Elektronen abgibt) erhöht und die des Akzeptors (Stoff, der Elektronen aufnimmt) verringert (Vollhardt & Schore, 2000). Oxidationszahlen von Kohlenstoff Beispiele organischer Verbindungen -4 Alkane: CH4 (Methan) -3 Alkane: R-CH3 -2 Alkane: R2-CH2, Alkohole: H3C-OH -1 primäre Alkohole: R-CH2OH 0 sekundäre Alkohole: R2-CHOH +1 Aldehyd: R-CH=O, tertiärer Alkohol: R3-COH +2 Keton: R2-C=O, Carbonsäuren: H-COOH (Methansäure) +3 Carbonsäuren: R-COOH +4 CO2 Tabelle A3-1: Übersicht zu den Eigenschaften ausgewählter n-Alkane; g = gaseous (gasförmig), l = liquid (flüssig), s = solid (fest); Dichte bei T = 20°C, außer: *Dichte gasförmiger Stoffe bei TSP n-Alkan Summen-formel Molekular-gewicht [g/mol] Aggregat-zustand Dichte [g/L] Schmelz-temperatur TSM [°C] Siede-temperatur TSP [°C] Kettenlängen nach IUPAC (2011) Methan CH4 16 g 0,42* -184 -164 kurzkettig Ethan C2H6 30 g 0,54* -172 -89 Propan C3H8 44 g 0,58* -190 -45 n-Butan C4H10 58 g 0,60* -135 -0,5 n-Pentan C5H12 72 l 0,63 -130 36 n-Hexan C6H14 86 l 0,66 -94 69 mittelkettig n-Heptan C7H16 100 l 0,68 -91 98 n-Octan C8H18 114 l 0,72 -57 126 n-Nonan C9H20 128 l 0,70 -51 151 n-Decan C10H22 142 l 0,73 -30 174 n-Undecan C11H24 156 l 0,74 -26 196 n-Dodecan C12H26 170 l 0,75 -12 215 langkettig n-Tridecan C13H28 184 l 0,76 -6 234 n-Tetratdecan C14H30 198 s 0,76 6 253 n-Pentadecan C15H32 212 s 0,77 10 271 n-Hexadecan C16H34 226 s 0,78 18 287 Tabelle A3-2: Übersicht zu den Eigenschaften ausgewählter organischer Säuren Verbindung Trivialname Formel Säurestärke pKS Aggregat-zustand Wasser-löslichkeit [g/100 g H2O] Methansäure Ameisensäure HCOOH stark 3,75 l unendlich Ethansäure Essigsäure CH3COOH mittelstark 4,75 l unendlich Propansäure Propionsäure CH3CH2COOH 4,88 l unendlich Butansäure Buttersäure CH3(CH2)2COOH 4,82 l unendlich Pentansäure Valeriansäure CH3(CH2)3COOH 4,81 l 3,7 Hexansäure Capronsäure CH3(CH2)4COOH 4,85 l 1,0 Kohlensäure H2CO3 6,52 l 0,3 Carbonat HCO3- schwach 10,40 l 0,0013 Kohlendioxid CO2 - - g 0,17 Tabelle A4: Petrographische Daten der Rotsandsteinproben, analysiert an Dünnschliffen mit Point-count-Verfahren (300 Punkte pro Schliff). Erläuterung der Abkürzungen: detritische Komponenten: Qz: Quarz (ungegliedert) Qm: Monoquarz Qp: Polyquarz Qc: Chert (mikro- bis kryptokristalliner Quarz) Kf: Kalifeldspat (frisch oder teilweise alteriert zu Sericit/Illit), häufig als Mikroklin (Mkl) Plg: Plagioklase (selten frisch, meist teilweise alteriert zu Sericit/Illit) Lv: Vulkanoklasten (Lvm - mafisch, z.B. Basalte mit Plagioklaseinsprenglingen, Lvf - felsisch, Quarz-Feldspatgefüge) Ls: sedimentäre Lithoklasten (Ls1,2 - Sand-/ Siltsteine mit illitischen und eisenoxidischen Zementen) ILK: illitisierter Lithoklast (i.d.R. duktile Tonklasten, z.T. stark deformiert, alteriert, illitisiert) Lsm: metamorphe Klasten: Kieselschiefer, z.T. Radiolarien erkennbar und teilweise mit anderen Körnern, wie Kf oder Qm, z.T. stark alteriert (. Lfe) Lfe: Fe-Oxid-Klasten: rostbraune Klasten (Lsm od. Lv) mit alterierten Fe-Mg-Mineralen oder Fe-haltigen Schwermineralen; rotbraune Kieselschiefer Lop: opake Fe-Mn-Ti-Oxid-Klasten (Lop1 - homogen, Lop2 - mit anderen Komponenten, z.B. Quarz) SM: Schwerminerale: opake Phasen, Zirkon, Rutil, Apatit Re: detritische Körner ersetzt durch authigene Phasen (hauptsächlich Calcit), der detritische Ursprung ist durch Relikte ehemaliger Körner, Kutinierung oder opake Einschlüsse erkennbar authigene Komponenten: Il: Illit (IC = Illit Coating, IM = Maschenillit) Hm: Hämatit Mn-Ti-Ox: Aggregate von Mangan-Titan-Oxiden qz: Quarz, Quarzanwachssäume Fsp: Feldspat (kf-Kalifeldspat, Ab-Albit) Cc: Calcit (rot eingefärbt) Fe-Cc: Eisen-Calcit (blau eingefärbt ab 1% Eisengehalt nach Dickson, 1966) Ch: Chlorit Ba: Baryt Porosität: Finter: intergranulare Porosität Pintra: intragranulare Porosität (in Feldspäten) S Porosität = Finter + Fintra IGV (Intergranularvolumen) = Finter + Zemente Granulometrie: Mittelwert 1, 2: Mittelwerte der Korngrößen von 100 Körnern pro Probe im Dünnschliff (1 = dominante Lage, 2 = zweite Lage) max. Kgr.: maximale Korngröße im Dünnschliff Sortierung: abgeschätzt nach Vergleichsbildern von Beard & Weyl (1973) und Harrell (1984) in 5 Klassen: (1) s <0,35 = sehr gut sortiert; (2) s = 0,35-0,5 = gut sortiert; (3) s = 0,5-1,0 = mäßig sortiert; (4) 1,0-2,0 = schlecht sortiert; (5) s >2,0 = sehr schlecht sortiert Rundung: klassifiziert in 6 Stufen: 0 = stark angular, 1 = angular, 2 = subangular, 3 = schwach gerundet, 4 = gerundet, 5 = gut gerundet; nach Rundungsskala von Powers (1953) Kornkontakte: klassifiziert in 5 Stufen: 0 = kein Kontakt, 1 = Punktkontakt, 2 = Längskontakt, 3 = Konkav-Konvex-Kontakt, 4 = suturierte Körner; nach Pettijohn et al. (1987) Tabelle A4-1: Fortsetzung petrographische Daten (Ganulometrie) Sektion Probe 1) Ganulometrie Mittelwert [µm] max. Kgr. [µm] Sortierung [1-5] Rundung [0-5] Kornkontakte [0-4] Lage 1 Lage 2 Lage 1 Lage 2 Lage 1 Lage 2 A 10877-1 243 145 700 3-2 2 4-3 3-2 2>1>3>4 10877-2 270 138 740 3-2 2 4-3 3-2 2>1>3>4 10877-3 200 128 800 3-2 2 4-3 3-2 2>1>3>4 B 10878-1 258 160 680 3-2 2 4-3 3-2 2>1>3>4 10878-2 225 115 720 3-2 2 4-3 3-2 2>1>3>4 10878-3 217 145 740 3-2 2 4-3 3-2 2>1>3>4 C 10779-1 260 152 720 3-2 2 4-3 3-2 2>1>3>4 10779-2 242 127 800 3-2 2 4-3 3-2 2>1>3>4 D 10780-1 202 - 520 2 - 4-3 - 2>1>3>4 10780-2 241 - 580 2 - 4-3 - 2>1>3>4 10780-3 221 - 600 2 - 4-3 - 2>1>3>4 E 10781-1 214 - 560 2 - 4-3 - 2>1>3>4 10781-2 205 - 600 2 - 4-3 - 2>1>3>4 10781-3 210 - 640 2 - 4-3 - 2>1>3>4 F 10782-1 256 - 740 2 - 4-3 - 2>1>3>4 10782-2 244 - 700 2 - 4-3 - 2>1>3>4 10782-3 252 - 640 2 - 4-3 - 2>1>3>4 Mittelwert 233 139 675 2 2 4-3 3-2 2>1>3>4 Tabelle A4-2: Fortsetzung petrographische Daten (detritische Mineralphasen) Sektion Probe 2) detritische Mineralphasen Quarz Feldspat Lithoklasten Schwermin. Qm Qp Qc Kf Plg Lvm Lvf Ls1 Ls2 Lop1 Lop2 ILK Lsm Lfe SM Typ Sdet [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] A 10877-1 41,3 11,7 0,7 5,0 1,0 3,7 5,7 2,0 0,3 1,3 0,3 5,0 5,0 2,0 0,7 Zr, Ru 85,7 10877-2 42,7 10,3 0,3 8,3 0,3 1,7 7,0 1,0 0,3 1,0 0,3 4,0 4,0 1,3 0,3 Zr 82,8 10877-3 41,7 11,3 0,7 7,0 0,3 2,7 5,7 0,0 1,0 1,7 1,3 4,7 5,0 0,7 0,7 Zr, Ru 84,5 B 10878-1 44,3 11,0 1,0 11,7 1,0 1,0 3,0 1,7 1,3 0,3 0,3 3,0 7,0 0,3 0,0 86,9 10878-2 43,0 10,0 1,3 11,3 1,0 1,0 2,0 2,0 2,3 0,7 1,0 3,3 4,7 1,7 0,3 Zr 85,6 10878-3 46,3 11,7 0,3 10,7 1,0 1,3 2,0 2,0 1,7 0,3 1,0 4,3 3,3 0,7 0,7 Ru 87,3 C 10779-1 44,0 9,3 1,0 9,3 1,7 2,7 2,0 2,0 3,0 0,7 0,7 2,7 3,7 1,0 0,0 83,8 10779-2 44,7 10,3 1,3 6,7 1,0 3,7 2,0 1,7 3,3 0,7 0,7 3,0 3,7 1,0 0,0 83,8 D 10780-1 45,0 11,7 1,0 9,3 1,0 2,0 3,0 2,0 2,7 0,3 0,3 2,7 1,7 0,7 0,3 Ru 83,7 10780-2 40,7 12,7 0,3 8,0 1,0 1,0 4,7 3,0 3,3 1,0 0,3 4,3 2,7 0,3 0,3 Zr 83,6 10780-3 40,7 12,3 1,0 11,3 1,0 1,0 4,3 2,7 3,0 0,3 0,3 2,0 4,3 0,3 0,7 Zr, Ru 85,2 E 10781-1 42,7 10,7 0,0 10,7 0,7 1,0 4,7 2,7 2,0 0,3 0,7 2,7 4,3 0,3 0,3 Ap 83,8 10781-2 42,0 9,7 0,7 11,0 0,3 1,3 4,0 3,3 0,7 1,0 0,3 3,3 4,7 0,7 0,3 Ru 83,3 10781-3 41,7 10,7 0,0 9,7 0,0 1,3 5,7 2,0 0,0 0,3 0,7 3,0 5,0 0,3 0,0 80,4 F 10782-1 45,0 10,3 0,3 7,0 0,3 1,0 3,3 4,0 1,0 0,7 0,0 2,0 4,7 0,3 0,0 79,9 10782-2 40,7 10,7 0,0 7,3 0,3 2,3 4,3 4,0 0,3 1,3 1,0 3,0 4,0 0,7 0,3 Ru 80,2 10782-3 43,7 11,3 0,0 6,3 0,3 3,3 6,7 3,7 1,0 1,0 0,0 3,0 2,7 0,3 0,0 83,3 Mittelwert 43,0 10,9 0,6 8,9 0,7 1,9 4,1 2,3 1,6 0,8 0,5 3,3 4,1 0,7 0,3 Tabelle A4-3: Fortsetzung petrographische Daten (authigene Mineralphasen, Porosität, IGV) Sektion Probe 3) authigene Mineralphasen 4) Porosität S 5) IGV Il Hm Mn-/ Ti-Ox Qz Fsp Fe-Cc Cc Ch Ba Re Sauth Finter Fintra S total Sdet+ Sauth Sauth -Re + Finter [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] A 10877-1 0,7 1,0 1,3 2,3 0,7 0,7 4,0 0,0 0,3 0,0 11,0 2,7 0,7 3,4 100 13,7 10877-2 0,0 2,0 1,7 4,3 0,7 1,0 3,4 0,3 0,3 0,7 14,4 2,3 0,7 3,0 100 16,0 10877-3 0,3 0,7 1,7 4,0 0,7 0,7 3,7 0,0 0,7 0,7 13,2 2,0 0,3 2,3 100 14,5 B 10878-1 0,0 1,0 1,0 1,7 0,3 0,7 5,0 0,3 0,3 0,3 10,6 2,3 0,3 2,6 100 12,6 10878-2 0,7 0,7 0,7 1,3 0,7 1,3 4,3 0,0 0,7 0,7 11,1 3,0 0,3 3,3 100 13,4 10878-3 0,0 0,7 0,7 1,7 0,7 1,0 3,7 0,0 0,3 1,0 9,8 2,3 0,7 3,0 100 11,1 C 10779-1 0,3 1,0 0,7 2,0 1,3 1,3 5,7 0,0 0,3 0,7 13,3 2,3 0,3 2,6 100 14,9 10779-2 0,0 1,0 0,7 2,3 0,7 1,3 6,3 0,0 0,3 0,7 13,3 2,7 0,3 3,0 100 15,3 D 10780-1 0,0 1,0 0,3 3,0 0,7 1,7 5,3 0,3 0,0 0,7 13,0 2,7 0,7 3,4 100 15,0 10780-2 0,0 0,7 0,7 3,3 0,7 1,3 6,3 0,0 0,3 0,7 14,0 2,3 0,3 2,6 100 15,6 10780-3 0,3 0,7 0,7 2,7 0,7 1,0 4,3 0,0 0,0 0,7 11,1 3,3 0,7 4,0 100 13,7 E 10781-1 0,0 1,0 0,7 3,3 0,0 1,3 5,0 0,0 0,3 1,3 12,9 3,0 0,3 3,3 100 14,6 10781-2 0,0 1,0 1,0 3,3 0,7 1,0 4,3 0,3 0,0 1,0 12,6 3,3 0,7 4,0 100 14,9 10781-3 0,7 1,0 2,0 3,3 0,0 1,3 5,7 0,0 0,3 1,0 15,3 3,7 0,7 4,4 100 18,0 F 10782-1 0,0 1,3 1,7 4,3 0,0 1,7 5,3 0,0 0,0 0,7 15,0 3,7 1,3 5,0 100 18,0 10782-2 0,3 0,7 2,0 4,0 0,0 1,7 5,0 0,0 0,3 1,3 15,3 3,0 1,3 4,3 100 17,0 10782-3 0,0 0,7 1,0 3,7 0,3 2,0 4,4 0,0 0,0 1,7 13,8 2,0 1,0 3,0 100 14,1 Mittelwert 0,2 1,0 1,1 3,0 0,5 1,2 4,8 0,1 0,3 0,8 12,9 2,7 0,6 3,4 100 15,6 Tabelle A4-4: Fortsetzung petrographische Daten (authigene Phasen, Porosität, IGV, Diagenesetyp nach Gaupp, 1996) Sektion Probe 3) authigene Mineralphasen 4) Porosität 5) IGV 6) Diagenese-typ Sauth SF Sauth - Re + Finter [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] A 10877-1 11,0 12,8 12,0 3,4 2,9 2,9 13,7 15,1 14,5 H-IC 10877-2 14,4 3,0 16,0 H-IC 10877-3 13,2 2,3 14,5 H-IC B 10878-1 10,6 10,4 2,6 3,0 12,6 12,9 H-IC 10878-2 11,1 3,3 13,4 H-IC 10878-3 9,8 3,0 11,1 H-IC C 10779-1 13,3 13,3 2,6 2,8 14,9 15,8 H-IC 10779-2 13,3 3,0 15,3 H-IC D 10780-1 13,0 12,6 13,6 3,4 3,3 3,8 15,0 15,4 16,6 H-IC 10780-2 14,0 2,6 15,6 H-IC 10780-3 11,1 4,0 13,7 H-IC E 10781-1 12,9 13,5 3,3 3,9 14,6 16,8 H-IC 10781-2 12,6 4,0 14,9 H-IC 10781-3 15,3 4,4 18,0 H-IC F 10782-1 15,0 14,7 5,0 4,1 18,0 17,6 H-IC 10782-2 15,3 4,3 17,0 H-IC 10782-3 13,8 3,0 14,1 H-IC Mittelwert 12,9 3,4 15,6 Tabelle A4-5: Diagenese-Log der Rotliegendsandsteinproben mit Klassifikation der Diagenese-Typen nach Gaupp (1996) häufig, untergeordnet, in Spuren vorhanden SB = Sabkha, IC = Illit-Kutane, H = Hämatit, D = Dolomit, C = Chlorit, FL = Feldspatlösung, K = Kaolinit, IM = Maschenillit, A = Ankerit/Siderit, B = Bitumen, Q = später Quarz, BA = Baryt Alle Proben sind dem H-IC-Diagenese-Typ zugeordnet. Untergeordnet tritt Sabkha-Zementation aus den eodiagenetischen Neubildungen Calcit I, früher Quarz und Kalifeldspat auf, die das Korngefüge während der tiefen Versenkung stützten. In Spuren sind mesodiagenetische Zemente, wie Chlorit, Maschenillit und Baryt vorhanden. Mesodiagenetisch ist auch die Lösung authigener Feldspäte (Kali-feldspat und Albit) sowie die vollständige Lösung des eodiagenetischen Calcit I und mesodiageneti-schen Eisen-Calcits (Calcit II). Der telodiagenetische Calcit III bleibt im Diagenese-Log unberück-sichtigt. Tabelle A5: Mikrosonden-Analysen (EMS-WDX);